黃順紅

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

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湖南某冶煉區(qū)果園土壤Cd、Pb、Zn分布及生物可利用性評價

黃順紅

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410100）

對湖南某廢棄鉛鋅冶煉廠周邊土壤的現(xiàn)場調(diào)查和取樣分析，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤pH值范圍為4.5～6.5。土壤中Cd、Pb、Zn平均含量分別為5.66mg／kg、2 409.00mg／kg、1 224.42mg／kg，污染顯著，且變異強度較大。風險評估編碼方法（RAC）顯示研究區(qū)土壤中Zn處于低風險及以下；Pb含量不均勻，污染最重者達到極高風險；Cd絕大部分處于中風險及以上。桔子樣品中重金屬含量的檢測結果表明，Cd未超過《食品中污染物限量》標準；Pb富集程度最高，其含量最低的樣品Pb含量為標準的4倍以上。

風險評估指數(shù)（RAC）；生物可利用性；重金屬；果園

土壤中重金屬污染物的環(huán)境行為、遷移能力和生物可利用性很大程度上取決于重金屬元素的存在形態(tài)。重金屬生態(tài)風險評價是評估由重金屬污染導致可能發(fā)生或正在發(fā)生的不利生態(tài)影響的過程［1］，傳統(tǒng)所采用的風險評價方法如Hankanson潛在生態(tài)風險指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、地累積指數(shù)法等以重金屬總量為評價基礎，極有可能高估了重金屬的毒性。生物可利用性是進行風險評價中必須考慮的因素［2］。風險評估編碼方法（RAC）根據(jù)金屬與土壤結合力強弱以及金屬從土壤中釋放進入食物鏈能力的大小劃分金屬的生物可利用性程度及其對環(huán)境的風險［3］?？杀碚骱鸵?guī)范因土壤中生物可利用性的結合相所對應的風險限值［4］。當可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)少于整體的1%時，可以看作環(huán)境安全，當大于整體的50%時，認為高度危險和極易進入食物鏈［5～7］。

RAC方法最早是用于沉淀物質(zhì)中重金屬污染評價［6～8］。Rodriguez將其引入到土壤的重金屬污染評價，將離子交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)兩部分重金屬含量作為生物有效性含量進行考慮［9］。國內(nèi)進行重金屬形態(tài)分析并結合RAC對重金屬污染土壤進行風險評價的研究報道較少。郭廣勇等［3］以BCR法形態(tài)分析中酸溶態(tài)作為生物可利用形態(tài)，采用RAC方法對小麥進行金屬吸收試驗進行風險驗證，結果表明植物吸收Cu、Zn和Pb的濃度大小與RAC金屬的生物可利用性結果相一致。謝學輝［10］采用Tessier順序提取的前兩種形態(tài)即離子交換態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)兩部分含量作為生物有效性含量進行RAC分析與《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》進行對比，發(fā)現(xiàn)對于Zn，其總量含量屬于一級標準范圍內(nèi)，為無污染土壤，但是RAC由于只考慮重金屬生物有效性的比例，導致其RAC分析判斷為中風險，出現(xiàn)了矛盾的情況。本研究對此種情況進行改進，首先進行預判，對總量超過《國家環(huán)境質(zhì)量標準》二級標準（果園土壤）的土樣，再進行RAC分析。本研究以重金屬DTPA含量作為生物有效性含量。用DTPA（二乙三胺五乙酸）提取劑浸提出土壤中重金屬鎘、鉛，其含量與作物對重金屬的吸收有較高的相關性［11］。因此，以重金屬DTPA有效態(tài)含量代表生物可利用性含量來表征RAC風險程度可有效反映重金屬污染物的活性組成部分對土壤環(huán)境的危害。

1 實驗材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于湖南某鉛鋅礦區(qū)一處山坡。坡頂原有一家小型冶煉廠，已關停多年。冶煉廠運行時期冷卻水從山頂流下，歷經(jīng)多年，冷卻水流經(jīng)的地塊土壤呈黑色，據(jù)當?shù)卮迕穹磻?，即使在此種土壤上覆蓋大量肥料，也寸草不生。研究區(qū)目前已被當?shù)鼐用窠ㄔO成桔子園，桔子樹生長參差不齊，有的樹葉茂密，果實多，而有的植株矮小，果實少且小。

1.2 樣品采集與處理

該研究采用網(wǎng)格布點法采集了12個表層土壤樣品，每個樣品由五個5～20 cm表層土樣混合而成。土壤樣品于室內(nèi)通風處自然風干，半干時人工壓碎大塊土壤，并去除礫石及動植物殘體，磨碎，過篩?；旌暇鶆蚝笕∵m量測定重金屬總量、DTPA有效態(tài)含量。此外，該研究采集了4個代表性桔子樣品，每一樣品均由采自五個不同植株的植物樣混合而成，采集生長成熟、長勢較好的植株上的桔子。取回后用自來水洗凈并用蒸餾水潤洗三次，測定其中重金屬含量。

1.3 風險評價方法

該研究采用風險評價編碼（RAC）對土壤中重金屬的生態(tài)可利用性進行風險評價。將BCR順序提取分析中的弱酸提取態(tài)占總量的比重與RAC等級劃分進行比較。一般，RAC＜1%為無風險；1%＜RAC＜10%為低風險；11%＜RAC＜30%為中風險；30%＜RAC＜50%為高風險；RAC＞50%為極高風險。

2 結果與討論

2.1 土壤pH及重金屬含量

研究區(qū)土壤pH及重金屬Cd、Pb、Zn含量分布如圖1所示。從圖1（a）可以看出，研究區(qū)土樣pH值較為集中，變異系數(shù)僅為0.07，其范圍為4.5～6.5，66.7%的土樣pH值在5.0～5.5間，為酸性土壤。圖1（b）～圖1（d）中重金屬濃度區(qū)間劃分是根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中相應重金屬在pH＜6.5情況下，按小于二級標準限值、二級標準限值～三級標準限值、三級標準限值～三級標準限值的3倍、三級標準限值的3倍～6倍、三級標準限值的6倍以上來劃分的。分別對應Hankanson單因子污染程度的無污染、輕污染、中污染、較高污染與重污染。從圖1（b）～（d）中可以看出，Cd、Pb、Zn三者變異系數(shù)高達100%以上，說明這三種重金屬在研究區(qū)土壤中的分布極不均勻，各采樣點的重金屬含量差異較大。這可能是由于冶煉廠運行時期冷卻水由固定路徑排出而造成冷卻水流經(jīng)區(qū)域及其附近重金屬含量高，而距離坑道較遠的地方由于重金屬遷移較慢而含量相對較低的緣故。這也可能是研究區(qū)概況中提到的桔子樹生長參差不齊的原因。其中，Pb變異性最大，變異系數(shù)高達137%。

圖1 土壤pH值及重金屬Cd、Pb、Zn含量分布

研究區(qū)Cd、Pb、Zn平均含量分別為5.66mg／kg、2 409.00 mg／kg、1 224.42 mg／kg，分別高出《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》對果園土壤規(guī)定的二級標準限值的約19倍、10倍、6倍。研究區(qū)土樣鎘含量較高，所有樣品的鎘含量均超過了《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》二級限值，超過40%的土樣其鎘含量高于6 mg／kg，可以推斷，研究區(qū)土壤鎘污染極為嚴重，應引起重視，在其上種植果樹極易導致鎘進入食物鏈。研究區(qū)約50%、60%的采樣點的鉛、鋅含量未超過土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準值，但仍有33%的土樣鉛含量高達3 000 mg／kg以上，33%的土樣鋅含量高達1 500 mg／kg以上。其可能產(chǎn)生的風險亦不容小覷。

2.2 重金屬風險評價

該研究采用改進的RAC風險評價方法，其步驟為：以《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》為參考，針對土地具體使用情況，選擇標準級別。研究區(qū)域為果園，其pH值＜6.5，因此，以重金屬二級標準pH＜6.5列為參照值。首先對重金屬總量進行預判，若重金屬含量低于標準值，則不進行風險評價，默認無風險；若重金屬含量高于標準值，則按RAC（%）＝100×Ci／C0計算重金屬RAC指數(shù)，其中Ci表示土壤重金屬DTPA浸提量，C0表示土壤重金屬二級標準值。根據(jù)RAC指數(shù)所處區(qū)間，判定該重金屬的風險等級。對Cd、Pb、Zn三種重金屬的RAC風險評價結果分別見表1、表2、表3。

表1 土壤Cd的風險程度

表2 土壤Pb的風險程度

表3 土壤Zn的風險程度

從表1可知，經(jīng)風險預判，所有的樣品均需進入下一步RAC評價，說明土壤中鎘含量均存在一定風險，對其生物可利用性部分進行RAC評價，結果表明，除2號土樣以外，其它土樣的風險均在中度以上。高風險占樣點總數(shù)的16.7%。土樣10的鎘總量相對較低，僅為0.6 mg／kg，但是其RAC指數(shù)達到了28.33%；與之相反，土樣12，其鎘總量高達17.87 mg／kg，為土壤環(huán)境質(zhì)量鎘二級標準值的約60倍，但是由于其生物可利用性形態(tài)占總量的19.03%，因而與土樣10均屬于中風險程度范疇。這正說明了RAC評價方法充分重視了生物有效性對環(huán)境的影響。

從表2可知，在研究區(qū)所取的12個土樣中，1號土樣有極高的風險，4號土樣有高風險，說明該取樣區(qū)土壤中的鉛極易被桔子樹吸收，有可能會對桔子產(chǎn)品造成污染。41.7%的土樣鉛無風險，這是由于其鉛總量在土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準范圍內(nèi)。以8號土樣為例，說明該研究所采用的改進的RAC方法的正確性。8號土樣有效態(tài)含量為90.16 mg／kg，占其總量的39.88%，若不對RAC進行預判則屬于高風險，而其總量在土壤中屬于正常范圍，因此對總量先進行預判是十分必要的。

從表3可以看出，土壤中鋅的風險較低，全部為低風險或無風險。因此相比較而言，土壤中鋅相對較為安全。若進行土壤治理與修復，則應優(yōu)先考慮重金屬鎘與鉛。

2.3 植物可食部分重金屬富集量

研究區(qū)土壤污染中鉛與鎘的風險較高，活性較大，生長在重金屬污染土壤中的植物都將不同程度地吸收一些重金屬。研究區(qū)僅種植了桔子，因此，對所采集的桔子樣品進行了重金屬含量的分析，結果如圖2所示。圖中（a）、（b）、（c）分別對應植物中Cd、Pb、Zn的含量，圖（a）和圖（b）中橫線表示《食品中污染物限量》（GB2762－2005）中水果對重金屬要求的限值。Zn由于是植物生長所必需的微量元素，因而沒有限定值。

圖2 植物樣品中重金屬含量

從圖2可以看出，四個樣品中桔子中鎘含量均未超過標準（a），說明土壤中鎘含量雖然較高，風險較大，但是尚未進入食物鏈，有可能是因為桔子樹的果實并非富集Cd的部位；或者是因為桔子中鋅元素含量較高（最高達10 mg／kg），從而對鎘產(chǎn)生了拮抗作用所造成的。四個桔子樣品的鉛含量均超過了《食品中污染物限量》的標準，含量最低的2號桔子樣品為標準的4倍以上。說明土壤中的鉛已富集至桔子的果實中，進入了食物鏈，極有可能對食用者的身體健康產(chǎn)生危害，應引起重視。這也從另一個方面驗證了研究區(qū)土壤中的鉛具有極高的生態(tài)風險。與RAC評價的結果相印證。

3 結論與建議

3.1 結論

1.研究區(qū)土樣pH值范圍為4.5～6.5，66.7%的土樣pH值在5.0～5.5間，為酸性土壤。土壤中Cd、Pb、Zn平均含量分別為5.66mg／kg、2 409.00 mg／kg、1 224.42 mg／kg。

2.RAC評價結果表明，研究區(qū)土壤中鋅處于低風險及以下；鉛含量不均勻，污染最重者達到極高風險；鎘絕大部分處于中風險及以上。

3.桔子中重金屬含量檢測結果表明：土壤中鎘未超過《食品中污染物限量》標準。土壤中的鉛已富集至桔子的果實中，進入了食物鏈，極有可能對食用者的身體健康產(chǎn)生危害，應引起重視。

3.2 建議

1.該研究對RAC評價方法進行了初步改進，在評價之前先對總量進行了預判，較原RAC評價方法有一定的改善，可篩選出無風險的樣品。但是仍有改進的空間，如對于有些樣品因其總量較高，分母較大，導致有效態(tài)含量極高，占總量的比例不夠大，而導致其風險被低估，因此建議繼續(xù)對RAC方法進行改進。

2.土壤中鎘與鉛風險較高，建議采取固定改良等措施降低其生物可利用性，防止土壤中重金屬進入食物鏈。

［1］ U.S.EPA.Framework for Ecological Risk Assessment［R］.Washington，DC：Risk Assessment Forum，1992.

［2］ Naval Facilities Engineering Service Center（NFESC）.Guide for incorporating bioavailability adjustments into human health and ecological risk assessments at U.S.Navy and Marine Corps Facilities，Part 1：Overview of Metals Bioavalability［R］.Washington，DC，2000.

［3］ 郭廣勇，朱慧琦，汪潔，等.奉賢地區(qū)土壤Cu、Zn和Pb形態(tài)與其生物可利用性研究［J］.環(huán)境科學與管理，2009，34（l）：127－130.

［4］ 崔艷芳，滕彥國，劉晶，等.生物可利用性及其在重金屬污染生態(tài)風險評價中的作用［J］.環(huán)境保護科學，2008，34（1）：44－46，56.

［5］ C.K.Jain.Metal fractionation study on bed sediments of River Yamuna，India［J］.Water Research，2004，38：569－578.

［6］ Kunwar P.Singh，Dinesh Mohan，Vinod K.Singh，et al.Studies on distribution and fractionation of heavy metals in Gomti river sediments－a tributary of the Ganges，India［J］.Journal of Hydrology，2005，312（1－4）：14－27.

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［10］謝學輝.德興銅礦污染土壤重金屬形態(tài)分布特征及微生物分子生態(tài)多樣性研究［D］.上海：東華大學，2010.

［11］GB／T 23279－2009，土壤質(zhì)量有效態(tài)鉛和鎘的測定原子吸收法［S］.

Cd，Pb，Zn Distribution and Bioavailability Evaluation of Orchard Soil in Smelting Area in Hunan Province

HUANG Shun-hong
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Through field investigation and sampling of topsoils surrounding an abandoned lead and zinc smelter in Hunan province，results of analysis of soils in study area revealed that soil pH ranged of4.5 to 6.5，and the average concentration of soil Cd，Pb，Zn were 5.66 mg／kg，2 409.00 mg／kg and 1 224.42 mg／kg respectively，the pollution is significant，and is of great variability.Risk Assessment Coding method（RAC）showed that zinc in the study area is low risk and below；uneven levels of lead，the heaviest polluters achieve very high risk；themajority of soils cadmium in the area presentmedium risks and more.Orange sample tests indicated that the content of cadmium in orange did not exceed the“Maximum levels of contaminants in foods”standard，while themost enriched heavymetal was proven to be Pb，the lowest content sample ofwhich was found over 4 times than the standard.

risk assessment code（RAC）；bioavailability；heavymetals；orchard

X173

：A

：1003－5540（2014）02－0056－05

2014－02－25

省科技計劃項目（2014SK3172）；國家科技支撐計劃課題（2012BAC09B00）；省科技重大專項（2012FJ1010）

黃順紅（1972－），女，博士，高級工程師，主要從事重金屬污染修復研究工作。