蔣云霞，陳 哲，段喜鑫

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林省吉林市 132022；2.北華大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)院，吉林省吉林市 132013)

三種多金屬氧酸鹽的制備及催化H2O2氧化淀粉性能比較

蔣云霞1，陳 哲1，段喜鑫2

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林省吉林市 132022；2.北華大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)院，吉林省吉林市 132013)

以磷鉬釩多陰離子[PMo11VO40]4-、[PMo10V2O40]5-、[PMo9V3O40]6-為構(gòu)建基元，分別和1-辛基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子通過(guò)離子交換反應(yīng)制備三種多金屬氧酸鹽。以這三種多金屬氧酸鹽為氧化性催化劑，可溶性淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，應(yīng)用于淀粉氧化實(shí)驗(yàn)并比較它們的催化氧化活性。試驗(yàn)結(jié)果顯示，三種催化劑均具有較好的催化性能，其中用[Omim]4H[PMo10V2O40] (OPMoV2)作催化劑時(shí)氧化淀粉中的羧基含量最高。

多金屬氧酸鹽；淀粉；催化氧化

氧化淀粉屬于變性淀粉的一種，它被廣泛應(yīng)用在食品、造紙、紡織、建筑材料、包裝工業(yè)等方面[1]。氧化淀粉的傳統(tǒng)工藝是濕法，氧化劑常采用次氯酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水，催化劑常用Fe2+、Cu2+、Ni2+等重金屬離子[2-5]。其中過(guò)氧化氫作為氧化劑被廣泛使用。過(guò)氧化氫最終分解成水，是一個(gè)綠色的工藝。但目前很少有關(guān)于穩(wěn)定性高、催化活性高、易分離、無(wú)污染的催化劑用于氧化淀粉的報(bào)道。因此，尋找高效的、環(huán)境友好型的催化劑來(lái)提高淀粉的氧化程度是非常有實(shí)際意義的。

多金屬氧酸鹽(即多酸)是一類多核配合物，由高價(jià)態(tài)的前過(guò)渡金屬離子(如Ti4+，V5+，Nb5+，Ta5+，Mo6+和W6+等)與氧配體高度聚合而形成，是一類納米級(jí)的無(wú)機(jī)化合物[6]。多酸具有很高的催化活性，它不但具有強(qiáng)酸性，而且具有氧化還原性，是一種環(huán)境友好型的多功能新型催化劑。在多酸化合物中，Keggin型磷鉬釩酸H3+xPVxMo12-xO40(x=1-6)被廣泛用于氧化方面的催化劑[7]。同時(shí)，多酸陰離子的特點(diǎn)使其能夠參雜進(jìn)擁有正離子基團(tuán)的材料以產(chǎn)生各類無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，而且材料的性質(zhì)可以通過(guò)調(diào)整陽(yáng)離子和多陰離子的組成和比例進(jìn)行調(diào)控[8]。

本文以磷鉬釩多陰離子[PMo11VO40]4-、[PMo10V2O40]5-、[PMo9V3O40]6-為構(gòu)建基元，分別和1-辛基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子(Omin)通過(guò)離子交換反應(yīng)制備三種多金屬氧酸鹽(OPMoV1、OPMoV2、OPMoV3)。以這三種多金屬氧酸鹽為氧化性催化劑，可溶性淀粉為原料，雙氧水為氧化劑，應(yīng)用于淀粉催化氧化實(shí)驗(yàn)，并比較三種多金屬氧酸鹽的催化氧化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

(1)化學(xué)試劑。鉬酸鈉(AR)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸氫二鈉(AR)，開(kāi)原化學(xué)試劑廠；乙醚(AR)，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；濃硫酸(AR)，沈陽(yáng)市華東試劑廠；偏釩酸鈉(AR)，上?；菔郎噭┯邢薰荆?-辛基-3-甲基溴化咪唑(AR)，蘭州化學(xué)物理研究所；乙醇(AR)，天津市化學(xué)試劑廠；磷酸二氫鈉(AR)，開(kāi)原化學(xué)試劑廠；30%過(guò)氧化氫(AR)，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；可溶性淀粉(AR)，北京紅星化工廠。

(2)主要儀器。大功率電動(dòng)攪拌器(常州國(guó)華電器有限公司)、磁力加熱攪拌器(上海理達(dá)儀器廠)、電熱恒溫水浴鍋(北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠)、真空抽濾泵(北京京儀百方科技有限公司)。

1.2 催化劑的制備

Keggin型磷鉬釩酸H4[PMo11VO40]、H5[PMo10V2O40]和H6[PMo9V3O40]由文獻(xiàn)[9]方法制備，并通過(guò)紅外光譜表征。

OPMoV1的制備：稱取一定量的1-辛基-3-甲基溴化咪唑離子液體，在磁力攪拌下將陽(yáng)離子溶于100mL蒸餾水中。按摩爾比為1∶4稱取雜多酸H4[PMo11VO40]，將多酸溶于200mL蒸餾水中，充分溶解后，用分液漏斗逐滴加入到陽(yáng)離子溶液中。反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)溶液為淺黃色；隨著陰離子的加入，溶液顏色加深，開(kāi)始有黃色絮狀物產(chǎn)生。反應(yīng)1小時(shí)之后過(guò)濾，濾餅為黃色固體，先后用蒸餾水和無(wú)水乙醇多次清洗，干燥收集。

OPMoV2和OPMoV3的制備：與OPMoV1的制備過(guò)程相似，只是將咪唑陽(yáng)離子與多陰離子的摩爾比分別變?yōu)?∶5和1∶6。

1.3 催化氧化淀粉實(shí)驗(yàn)

所有實(shí)驗(yàn)均在水浴中進(jìn)行，在25mL的燒瓶中加入1g可溶性淀粉、適量的水和一定量的催化劑，升溫至一定溫度并攪拌，在反應(yīng)過(guò)程中每間隔一定時(shí)間加入適量的30%過(guò)氧化氫。將反應(yīng)后的燒瓶放置于60℃水浴中，用真空泵抽水蒸氣，直至液體粘稠為止。加入10mL無(wú)水乙醇，有大量白色沉淀析出。然后抽濾，放入干燥器干燥。稱取約100mg樣品置于三角燒瓶中，加入20mL，然后滴入2～3滴酚酞乙醇溶液(0.1wt%)，用0.1086M的NaOH溶液進(jìn)行滴定，滴定至溶液呈粉紅色，且保持30s不退色，即為滴定終點(diǎn)。記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V。

其中羧基計(jì)算方法：羧基含量 (mol CO2H/100g氧化淀粉)=(V/1000)×C×100/m.

式中，V——消耗的氫氧化鈉體積，mL；m——稱取氧化淀粉的質(zhì)量，g.

為證明滴加乙醇不會(huì)影響羧基含量，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)，將制備出的氧化淀粉(OPMoV3作為催化劑)分成兩組，一組直接滴定計(jì)算氧化淀粉的羧基含量，一組在乙醇中浸泡2h后再滴定計(jì)算氧化淀粉的羧基含量(表1)。

表1 乙醇浸泡前后氧化淀粉羧基含量對(duì)比

表1數(shù)據(jù)說(shuō)明，在乙醇中浸泡2h后與直接滴加乙醇計(jì)算的羧基含量非常相近?？芍右掖挤次龀霾⑽磳?duì)氧化淀粉羧基的含量造成影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1是三種催化劑的紅外光譜圖。紅外光譜測(cè)試證實(shí)了復(fù)合物均是由1-辛基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子(咪唑環(huán)C-H伸縮振動(dòng)：3000-3250cm-1、咪唑環(huán)伸縮振動(dòng)：1500-1620cm-1)和磷鉬釩多陰離子組成(指紋區(qū)700-1100cm-1四個(gè)特征峰)。同時(shí)，通過(guò)熱重測(cè)試(圖2)和元素分析的結(jié)果確定復(fù)合物中有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的含量。

圖1 催化劑的紅外光譜

圖2 催化劑的熱重曲線

OPMoV1：元素分析數(shù)據(jù)OPMoV1(C48H92N8O40PVMo11，2558.53)，理論值：C，22.53；H，3.62；N，4.38。實(shí)驗(yàn)值：C，22.92；H，3.63；N，4.54。熱重測(cè)試表明，OPMoV1熱穩(wěn)定性能夠達(dá)到230℃，低于這個(gè)溫度沒(méi)有明顯的重量損失被觀察到。在230 ℃到430℃之間有一個(gè)大約為30.5%的重量損失，這歸因于有機(jī)陽(yáng)離子的逐漸分解。結(jié)合元素分析和熱重的結(jié)果，OPMoV1對(duì)應(yīng)的化學(xué)式應(yīng)該為[Omim]4[PMo11VO40]。

OPMoV2：元素分析數(shù)據(jù)OPMoV2(C48H93N8O40PV2Mo10，2514.54)，理論值：C，22.93；H，3.73；N，4.46。實(shí)驗(yàn)值：C，23.23；H，4.02；N，4.66。熱重測(cè)試表明，OPMoV2熱穩(wěn)定性能夠達(dá)到230℃，低于這個(gè)溫度沒(méi)有明顯的重量損失被觀察到。在230℃到430℃之間有一個(gè)大約為31.50%的重量損失，這歸因于有機(jī)陽(yáng)離子的逐漸分解。結(jié)合元素分析和熱重的結(jié)果，OPMoV2對(duì)應(yīng)的化學(xué)式應(yīng)該為[Omim]4H[PMo10V2O40]。

OPMoV3：元素分析數(shù)據(jù)OPMoV3(C48H93N8O40PV3Mo9，2470.55，理論值：C，23.34；H，3.84；N，4.54。實(shí)驗(yàn)值：C，24.65；H，3.93；N，4.90。熱重測(cè)試表明，OPMoV3熱穩(wěn)定性能夠達(dá)到230℃，低于這個(gè)溫度沒(méi)有明顯的重量損失被觀察到。在230℃到430℃之間有一個(gè)大約為32.0%的重量損失，這歸因于有機(jī)陽(yáng)離子的逐漸分解。結(jié)合元素分析和熱重的結(jié)果，OPMoV3對(duì)應(yīng)的化學(xué)式應(yīng)該為[Omim]4H2[PMo9V3O40]。

2.2 催化劑的催化氧化淀粉性質(zhì)

系統(tǒng)中水的用量直接影響淀粉在催化體系中的分散程度。圖3為反應(yīng)體系的含水量對(duì)氧化淀粉羧基含量影響關(guān)系圖。隨著反應(yīng)體系中水含量的增加，氧化淀粉中羧基含量出現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。在三種催化體系中，當(dāng)催化劑為4mg，H2O2為4mL，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間8h，水的用量為1.5mL時(shí)，羧基含量最高。

圖4是催化劑用量與氧化淀粉羧基含量的關(guān)系圖。在水浴加熱70 ℃，加入4mL的H2O2，不斷攪拌8h的反應(yīng)條件下，當(dāng)OPMoV1、OPMoV2和OPMoV3用量分別是5mg、3mg和5mg時(shí)，100g氧化淀粉中羧基的含量分別達(dá)到0.1038 mol、0.1040 mol和0.0942 mol。

圖3 水對(duì)氧化淀粉中羧基含量的影響

圖4 催化劑用量對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響

圖5是反應(yīng)溫度與氧化淀粉中羧基含量的關(guān)系圖。在各催化劑最佳用量，反應(yīng)時(shí)間8h，加入4mL H2O2的反應(yīng)條件下，OPMoV1和OPMoV2催化體系中，反應(yīng)溫度70℃時(shí)，氧化淀粉羧基含量達(dá)到最高。而OPMoV3作為催化劑時(shí)，最佳溫度時(shí)間為60℃。

圖6是反應(yīng)時(shí)間與氧化淀粉中羧基含量關(guān)系圖。在各催化劑最佳用量，加入4mL的H2O2，水浴加熱70℃的反應(yīng)條件下，在OPMoV1和OPMoV2催化體系中，反應(yīng)時(shí)間為10h時(shí)，氧化淀粉羧基含量達(dá)到最高。而OPMoV3作為催化劑時(shí)，水浴加熱60 ℃的反應(yīng)條件下，最佳反應(yīng)時(shí)間為9h。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)氧化淀粉中羧基含量的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化淀粉中羧基含量的影響

圖7是過(guò)氧化氫用量與氧化淀粉羧基含量的關(guān)系圖。在各催化劑最佳用量，水浴加熱70℃，不停攪拌反應(yīng)8h的反應(yīng)條件下，在三個(gè)催化體系中，當(dāng)加入4mL的H2O2(30 wt%)，氧化淀粉羧基含量達(dá)到最高，即三個(gè)體系中，最佳過(guò)氧化氫用量為4mL。

圖8為三種催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。通過(guò)擴(kuò)大反應(yīng)試劑的使用量，將催化劑離心分離，然后用蒸餾水洗去雜質(zhì)，80℃烘干。分別在各自的最佳條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯觯呋瘎┭h(huán)使用四次，羧基含量稍有下降。催化反應(yīng)后的催化劑基本保持不變，表明催化劑穩(wěn)定性良好。催化活性的降低可歸因于回收過(guò)程中的機(jī)械損失。

圖7 過(guò)氧化氫用量對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響

圖8 催化劑循環(huán)使用對(duì)氧化淀粉羧基含量的影響

圖9 催化劑性能比較

同樣在最優(yōu)條件下，進(jìn)行有催化劑與無(wú)催化劑的對(duì)比試驗(yàn)。由圖9可知，實(shí)驗(yàn)加入催化劑時(shí)，氧化淀粉的氧化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)催化劑時(shí)的反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用磷鉬釩雜多酸鹽為氧化催化劑，過(guò)氧化氫為氧化劑在溫和條件下制備氧化淀粉，催化劑易于從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，可以解決傳統(tǒng)氧化淀粉的方法中使用腐蝕性酸堿以及大量使用氧化劑等造成的環(huán)境污染和浪費(fèi)，是一類綠色環(huán)保型催化劑。本文制備了三種磷鉬釩雜多酸鹽催化劑，將它們用于催化過(guò)氧化氫氧化淀粉實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，三種催化劑均具有良好的催化氧化性能，其中[Omim]4H[PMo10V2O40](OPMoV2)的催化活性最高。

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The Preparation of Three Polyoxometalates and Comparison of Catalytic Oxidative Starch with Hydrogen Peroxide

JIANG Yun-xia1，CHEN Zhe1，DUAN Xi-xin2

(1.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Changchun Jilin 132022，China；2.Faculty of Chemistry and Biology，Beihua University，Changchun Jilin 132013，China)

Three catalysts were prepared by straightforward ion exchange reaction of 1-octyl-3-methyl imidazolium cation and Keggin?tpye polyoxoanions ([PMo11VO40]4-,[PMo10V2O40]5-and[PMo9V3O40]6-). We explored the oxidation of starch with hydrogen peroxide as oxidant and polyoxometalates as catalyst, and compared the catalytic activity of three kinds of polyoxometalate. The results showed that three kinds of catalysts had better catalytic performance, and the carboxyl content was the highest in the oxidized starch when the [Omim]4H[PMo10V2O40](OPMoV2) is used as catalyst.

polyoxometalates；starch；catalytic oxidation

2014-07-29

蔣云霞(1976- )，女，吉林省吉林市人，吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院講師，博士研究生，從事多金屬氧酸鹽材料的制備與性質(zhì)研究。

O611.4

A

2095-7602(2014)06-0057-05