潘會(huì)賓，高 霞

(1.商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院公共基礎(chǔ)教學(xué)部，陜西商洛 726000；2.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西商洛 726000)

雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展

潘會(huì)賓1，高 霞2

(1.商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院公共基礎(chǔ)教學(xué)部，陜西商洛 726000；2.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西商洛 726000)

近年來，由雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體構(gòu)筑的配合物以其多功能性在材料科學(xué)等領(lǐng)域引起人們的重視，而作為此類配合物的基礎(chǔ)——雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成與研究已成為人們研究的熱點(diǎn)。通過對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的傳統(tǒng)合成方法和新合成方法的概述，發(fā)現(xiàn)其都是以鄰苯二胺和脂肪二酸為原料，在不同的催化劑作用下進(jìn)行的。通過分別對(duì)多聚磷酸催化法和微波輻射法的合成原理及存在問題的分析與研究，指出這兩種合成方法所存在的不足和需要注意的一些問題。同時(shí)，為了更好地將雙(2-苯并咪唑基)烷烴應(yīng)用于生物學(xué)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，對(duì)至今已報(bào)道的關(guān)于雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體以及配合物的應(yīng)用前景進(jìn)行綜述研究。

雙(2-苯并咪唑基)烷烴；有機(jī)合成；多聚磷酸；微波法；應(yīng)用研究

雜環(huán)化合物指的是分子中含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外，還至少含有一個(gè)雜原子，其中最常見的雜原子是氮原子、硫原子和氧原子。雜環(huán)化合物普遍存在于藥物分子的結(jié)構(gòu)之中，是數(shù)目最龐大的一類有機(jī)化合物。最常見的雜環(huán)化合物是五元和六元雜環(huán)及苯并雜環(huán)化合物等。雜環(huán)的成環(huán)規(guī)律和碳環(huán)一樣，最穩(wěn)定雜環(huán)也是五元環(huán)或六元環(huán)。

咪唑即1,3-二氮唑，是一類含有兩個(gè)氮原子的五元雜環(huán)有機(jī)化合物，廣泛存在于許多重要的生物分子中，是許多藥品的重要組成部分。由于環(huán)內(nèi)5個(gè)原子均以sp2雜化軌道互相成建，構(gòu)成平面五元環(huán)，這些原子中與氫以σ鍵相連的氮原子提供一對(duì)未共用電子，環(huán)內(nèi)其余四個(gè)原子各提供一個(gè)電子成鍵，因此咪唑環(huán)為平面五元環(huán)狀化合物，分子中存在一個(gè)6電子共軛大π鍵，符合休克爾規(guī)則，故具有典型的芳香性。咪唑具有兩性，即同時(shí)表現(xiàn)出酸性與堿性，能較強(qiáng)接受質(zhì)子或與供電子試劑發(fā)生作用。咪唑類化合物的以上特性，使得其在生物活性和醫(yī)藥化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的作用，因而近年來關(guān)于咪唑類化合物的合成研究越來越引起人們的重視[1-2]，尤其是含有芳香環(huán)的咪唑類化合物，該類配體由于芳香環(huán)的存在而具有一定的剛性，這種特殊的性質(zhì)能夠?qū)π路f結(jié)構(gòu)功能配合物的構(gòu)建起到很好的導(dǎo)向作用，因而備受廣大研究人員的青睞[3-20]。

一般而言，用以構(gòu)筑金屬有機(jī)配合物的配體，根據(jù)其配位角度的可變性可分為剛性配體和柔性配體兩大類。所謂的柔性配體是指那些連接基團(tuán)骨架上具有至少兩個(gè)相鄰的非共線的σ鍵(例：C-C-N或C-C-C)的配體。此類配體與金屬離子進(jìn)行配位時(shí)具有一定程度的變形能力，其配位齒間距和夾角以及連接基團(tuán)的形狀都可以進(jìn)行調(diào)整。因而近年來關(guān)于柔性配體的研究備受關(guān)注[21-30]。

1 雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

苯并咪唑，是指苯環(huán)與雜環(huán)稠合在一起的化合物。雙(2-苯并咪唑基)烷烴是一類特殊的苯并咪唑衍生物，是在多配位點(diǎn)的咪唑環(huán)的C原子上引入柔性C-C基團(tuán)得到的一類優(yōu)良的柔性配體，如圖1所示。此類配體結(jié)構(gòu)上的柔性使得配體在與金屬配位時(shí)可以展示出多樣的配位構(gòu)型及配位模式，分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)的存在使其具有一定的剛性。這種性質(zhì)可阻止其配位點(diǎn)同時(shí)與同一個(gè)金屬配位，有利于形成空曠結(jié)構(gòu)，對(duì)于超分子體系的構(gòu)筑起到了至關(guān)重要的作用。

圖1 雙(2-苯并咪唑基)烷烴結(jié)構(gòu)圖

同時(shí)，作為一種柔性配體，雙(2-苯并咪唑基)烷烴具有能夠自由伸縮的性質(zhì)傾向于構(gòu)建出具有互穿和螺旋結(jié)構(gòu)的配合物。此外，隨著C-C之間的鏈的增長(zhǎng)，自由旋轉(zhuǎn)的σ鍵就會(huì)越多，從而配體的柔性就越好，其構(gòu)型的多樣性和自由性就更大，在不同的合成條件下可以合成得到很多的新穎結(jié)構(gòu)。此類配體“柔中帶剛”的結(jié)構(gòu)特征極大地引起了科研人員的關(guān)注。因而研究雙(苯并咪唑)烷烴化合物及其應(yīng)用在生物學(xué)、制藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2 雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成

2.1 雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成原理

雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成反應(yīng)類型屬于羰基的親核加成-消去反應(yīng)。具體的反應(yīng)原理是首先鄰苯二胺與脂肪族二酸發(fā)生分子間的雙縮合反應(yīng)，形成酰胺，然后帶有孤對(duì)電子的N原子進(jìn)攻酰胺，發(fā)生分子內(nèi)的脫水反應(yīng)。最后，在酸性條件下，直接關(guān)環(huán)[31]。

2.2 雙(2-苯并咪唑基)烷烴合成的傳統(tǒng)方法

雙(2-苯并咪唑基)烷烴的傳統(tǒng)合成方法是在鹽酸、多聚磷酸(PPA)等催化劑的作用下加熱回流鄰苯二胺與相應(yīng)的脂肪族二酸的混合物。鑒于此，我們將目前文獻(xiàn)已報(bào)道的關(guān)于此類配體的傳統(tǒng)合成方法進(jìn)行綜述。

2.2.1 鹽酸催化法

1941年，Shriner課題組[32]首次報(bào)道了鹽酸催化加熱回流，鄰苯二胺與相應(yīng)的脂肪族二酸反應(yīng)制備n = 2-9的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。該反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，僅為28%～63%。1972年，Roderick等[33]以Shriner課題組的研究為基礎(chǔ)，結(jié)果表明產(chǎn)物的產(chǎn)率不隨反應(yīng)時(shí)間的增加而有明顯的提高，且同一條件下加熱乙二酸和丙二酸時(shí)，得不到相應(yīng)的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。

近年來，胡光耀[34]和易繡光[35]等在前人研究的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化反應(yīng)合成條件，相繼合成了n= 1, 2, 8的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，產(chǎn)率為65%～73%。其中胡光耀以鄰苯二胺與丙二酸、丁二酸及癸二酸為原料，以4mol·L-1HCl為催化劑，在油浴鍋中加熱回流。反應(yīng)過程中分別探究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料的摩爾配比以及反應(yīng)時(shí)間等單因素條件對(duì)產(chǎn)率的影響，最終選擇了110～130℃的反應(yīng)溫度，鄰苯二胺與脂肪二酸的摩爾配比為2.3：1，反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為24h。作為一種古老的咪唑合成方法，此方法在反應(yīng)中需要吸收大量的熱量，因此反應(yīng)要在高溫的油浴中進(jìn)行，但溫度不宜太高，因?yàn)猷彵蕉吩谔叩姆磻?yīng)溫度下極易氧化。此方法的反應(yīng)路線如圖2所示。

n=1～9圖2 鹽酸催化下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

2.2.2 乙二醇溶劑中加熱回流法

1953年，Lane等[36]以摩爾配比為2：1的鄰苯二胺和乙二酸為原料，在乙二醇存在下，加熱回流24h，制得相應(yīng)的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，產(chǎn)率為53%。此方法雖然可以通過加熱乙二酸，成功制備出相應(yīng)的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，但由于反應(yīng)耗時(shí)太長(zhǎng)，且反應(yīng)產(chǎn)率也較低，所以并未得到廣泛采用。

2.2.3 多聚磷酸催化法

1980年，Prakash 課題組[37]首次采用多聚磷酸為催化劑，利用鄰苯二胺與相應(yīng)的脂肪族二酸加熱回流2.5～4h，制得n = 0-8的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，使得反應(yīng)產(chǎn)率提高到85%～94%。此方法極大地優(yōu)化了反應(yīng)條件，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)產(chǎn)率得到了顯著的提高，為以后的合成研究奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。反應(yīng)如圖3所示。

圖3 多聚磷酸催化下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

2.3 雙(2-苯并咪唑基)烷烴合成的新方法

2.3.1 直接微波輻射法

與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱不僅可以大大加快反應(yīng)速率，而且可使一些熱力學(xué)不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。微波輻射技術(shù)以其反應(yīng)快速、環(huán)境友好、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)在有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。2001年，宋林清等[38]以Prakash法為基礎(chǔ)，利用鄰苯二胺和相應(yīng)的脂肪族二酸，首次采用微波輻射法，制備了n = 2-8的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間由原來的常規(guī)反應(yīng)[37]的2.5～4h縮短至10min，且產(chǎn)率與常規(guī)反應(yīng)相當(dāng)。這種在微波輻射下鄰苯二胺和相應(yīng)的脂肪族二酸在多聚磷酸中的縮合反應(yīng)，為此類雜環(huán)化合物的合成提供了一種簡(jiǎn)便高效的新方法。合成路線如圖4所示。

圖4 直接微波輻射下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

2.3.2 間接微波輻射法

微波輻射下的反應(yīng)相比于常規(guī)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間大為縮短且產(chǎn)率相當(dāng)，但微波輻射時(shí)由于大量的能量在極短的時(shí)間作用在反應(yīng)原料上，會(huì)存在無法控制反應(yīng)進(jìn)程、原料極易分解和氧化等問題[39]。早在2001年，宋林清等[38]就嘗試在微波輻射下通過丙二酸與鄰苯二胺來制備雙(2-苯并咪唑基)甲烷，結(jié)果在微波加熱過程中由于丙二酸不穩(wěn)定而分解，未能得到預(yù)期產(chǎn)物。

近年來，國(guó)內(nèi)一些科研人員針對(duì)微波輻射法存在的反應(yīng)進(jìn)程無法控制、原料極易分解和氧化等問題進(jìn)行了不同的改進(jìn)。西北大學(xué)的王璐瑤等[39]將微波輻射法與常規(guī)法相結(jié)合，總體設(shè)計(jì)思路是：先使不穩(wěn)定反應(yīng)原料生成穩(wěn)定中間體，再通過微波輻射合成預(yù)期產(chǎn)物。該課題組分別以鄰苯二胺和乙二酸、丙二酸為原料，在多聚磷酸催化劑的作用下，緩慢加熱，待生成穩(wěn)定中間體之后，再進(jìn)行微波輻射，使其發(fā)生縮合反應(yīng)，合成了n = 0, 1的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。這不僅為雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成提供了一種簡(jiǎn)便高效的新方法，也為易分解原料的微波反應(yīng)提供了一種新思路。合成路線如圖5所示。

圖5 間接微波輻射下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

呂維忠等[40]在微波輻射下，以PPA為催化劑，利用戊二酸和鄰苯二胺為原料制備了相應(yīng)的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，并采用正交試驗(yàn)法對(duì)合成化合物的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。根據(jù)前期探索實(shí)驗(yàn)分析經(jīng)驗(yàn)，確定考察原料的配比、催化劑的用量以及微波功率和輻射時(shí)間等主要影響因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，以得到最適宜的反應(yīng)條件。戴衛(wèi)東等[41]采用微波輻射加熱回流的條件，將鄰苯二胺與脂肪二酸合成雙(2-苯并咪唑基)烷烴的反應(yīng)分為兩步，第一步是N-?；磻?yīng)；第二步是氨基與羰基的加成脫水環(huán)合反應(yīng)，生成雙(2-苯并咪唑基)烷烴。經(jīng)過考察原料配比、溫度、反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件，得出合成反應(yīng)的最佳工藝條件是氨酸物質(zhì)的摩爾比為2.2：1，?；磻?yīng)溫度為180℃，?；磻?yīng)時(shí)間為3.5h，微波輻射時(shí)間為10min。此方法對(duì)設(shè)備的要求較低，且反應(yīng)較為平穩(wěn)。反應(yīng)過程中為防止原料被氧化，可加入抗氧化劑或通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

3 合成方法的討論

迄今為止，文獻(xiàn)已報(bào)道的關(guān)于雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成方法包括鹽酸催化法、乙二醇溶劑中加熱回流法、多聚磷酸催化法和微波輻射法，其中前三種方法屬于傳統(tǒng)的合成方法，微波輻射法是此類化合物合成的一種新方法。目前合成雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體所采用的主要為微波輻射下的多聚磷酸催化法。在此，我們僅對(duì)多聚磷酸催化法和微波輻射法加以討論和研究。

3.1 多聚磷酸催化法

采用多聚磷酸為催化劑進(jìn)行雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成是繼鹽酸、乙二醇之后的又一重要的改進(jìn)方法。最早，人們采取直接加熱法來制備結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的短鏈脂肪酸。隨后，Philips提出了一種重要的改進(jìn)方法，在鄰苯二胺與有機(jī)酸的混合物中加入了稀釋的無機(jī)酸。1957 年，Hein等采用磷酸或多聚磷酸為催化劑，從而克服了普通加熱條件下芳香酸和鄰苯二胺關(guān)環(huán)反應(yīng)的困難。同時(shí)，Hein等經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)多聚磷酸的催化效果較磷酸好[42]。因此，在多聚磷酸催化下加熱回流鄰苯二胺與脂肪族二酸來制備雙(2-苯并咪唑基)烷烴的方法，能夠優(yōu)化反應(yīng)條件，縮短反應(yīng)時(shí)間，顯著提高反應(yīng)產(chǎn)率。然而每種新的合成改進(jìn)方法在存在自身優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也存在一定的局限性。采用此方法進(jìn)行合成反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)通常需要較高的壓力和溫度或較長(zhǎng)的時(shí)間，副反應(yīng)多[43]。

3.2 微波輻射法

微波作為一種加熱能源已被廣泛應(yīng)用于各學(xué)科領(lǐng)域。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有加熱速率快且加熱均勻、加熱效率高、反應(yīng)耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，由于微波為強(qiáng)電磁波，其還能夠使一些熱力學(xué)上根本不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。因此，微波輻射法作為一種新技術(shù)在有機(jī)合成中得到應(yīng)用[44]。

作為一種新型的合成方法，微波輻射法也存在一定的局限性。由于微波輻射時(shí)大量的能量在極短的時(shí)間作用在反應(yīng)原料上，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)難以控制，且原料極易被分解和氧化，因此需要在微波輻射之前合成中間體。例如，宋林清等[38]嘗試以鄰苯二胺與丙二酸為原料通過微波輻射來制備雙(2-苯并咪唑基)烷烴時(shí)，發(fā)現(xiàn)原料丙二酸分解，未得到預(yù)期產(chǎn)物。王璐瑤等[39]考慮到丙二酸不穩(wěn)定，因此將微波輻射法與常規(guī)方法相結(jié)合來制備預(yù)期產(chǎn)物。

4 應(yīng)用研究

作為一類含氮雜環(huán)化合物，雙(2-苯并咪唑基)烷烴具有優(yōu)良的生物活性和配位性等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用在生物學(xué)、制藥等諸多領(lǐng)域。苯并咪唑及其衍生物在藥物化學(xué)領(lǐng)域具有止痛、抗菌、抗病毒等重要作用，因此在協(xié)調(diào)生理平衡方面意義重大。而作為一類特殊的苯并咪唑衍生物，雙(2-苯并咪唑基)烷烴同樣具有許多的生理和藥理活性，如抗鼻和腸道等病毒、治療和預(yù)防肝炎和脾炎等炎癥、抑制真菌等病毒的生長(zhǎng)等[34]。早在20世紀(jì)80年代初，Roderick[33]通過研究發(fā)現(xiàn)雙苯并咪唑衍生物可以作為鼻病毒的抑制劑。近些年來關(guān)于此類化合物的藥理研究表明，其還對(duì)腸道病毒及肝炎等各種類型的炎癥均具有治療和預(yù)防作用[45]。

在自然界中作為許多酶活性中心的功能基，苯并咪唑具有特異的共軛酸堿性能和識(shí)別配位性能，能夠參與許多重要的生化反應(yīng)，在生命活動(dòng)過程中起著關(guān)鍵的作用。由于苯并咪唑具有較強(qiáng)的配位能力，極易與過渡金屬或稀土金屬自組裝形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物。例如，馮國(guó)棟等[46]首次以雙(2-苯并咪唑基)烷烴為橋聯(lián)配體，以聯(lián)苯-3,3’,4,4’-四羧酸為第二橋聯(lián)配體，與過渡金屬Zn(Ⅱ)合成一個(gè)二維波浪地板網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。

此外，苯并咪唑及其衍生物不僅具有良好的熒光特性，而且還對(duì)DNA序列具有高度的選擇性親合能力，可以作為分子探針來研究生命活動(dòng)過程[47]。同時(shí)伴有很高的熒光量子產(chǎn)率，可以廣泛應(yīng)用于基因和細(xì)胞熒光測(cè)定研究中[48-49]。作為一類重要的空穴傳輸材料和發(fā)光材料，其在照相、紡織、食品、電子以及日用化工行業(yè)和染料、表面活性劑以及橡膠生產(chǎn)方面都具有重要的應(yīng)用價(jià)值[50-54]。

5 展望

目前，基于雙(2-苯并咪唑基)烷烴的研究日益受到廣大研究人員的重視，國(guó)內(nèi)外不少課題組已經(jīng)致力于將雙(2-苯并咪唑基)烷烴作為一類良好的有機(jī)無機(jī)雜化材料的配體，被廣泛應(yīng)用于功能配合物的研究中，其中有對(duì)配體和配合物合成方面的探索，也有對(duì)其性能方面的研究等。迄今為止，已有幾十種該類配合物相繼被報(bào)道，這些配合物均具有新穎的結(jié)構(gòu)，部分配合物的熒光性能、磁性能以及電化學(xué)性能被加以研究，有的已被確定為一類發(fā)光材料。

根據(jù)雙(2-苯并咪唑基)烷烴及其配合物已經(jīng)取得的研究成果，結(jié)合目前配位化學(xué)以及晶體工程的研究熱點(diǎn)，進(jìn)一步的研究可從以下方面展開：開發(fā)低毒、高效、快速簡(jiǎn)化的方法來合成雙(2-苯并咪唑基)烷烴類配體；開展基于雙(2-苯并咪唑基)烷烴類和過渡金屬的研究，以獲得更多具有新穎拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的配合物；選擇單電子的金屬以構(gòu)筑具有優(yōu)良磁性能的配合物；開展基于功能配合物熒光性能、磁性能以及電化學(xué)性能等的研究。

[1] 王 敏,張一賓.具咪唑基殺菌劑的研究開發(fā)進(jìn)展[J].現(xiàn)代農(nóng)藥,2003,2(1):36-38.

[2] 葉佳許,孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究進(jìn)展[J].浙江化工,2012,43(10):21-24.

[3] Craig J M,William C,Sarah L H, et al. Coordination of Zn (II), Cd (II), Hg (II), and Ag (I) by Bis (benzimidazole) Ligands[J]. Inorg Chem,1998,37(2):199-207.

[4] Payra P,Hung S C,Kwok W H, et al.Structural, Magnetic and Catalytic Properties of a Self-Recognized μ-Oxo-Bridged Diiron(III) Bis(benzimidazole) Complex[J].Inorg Chem,2001,40(16):4036-4039.

[5] Robert T S,Maxim V L,Harvey J S, et al. A Geometrically Constraining Bis(benzimidazole) Ligand and Its Nearly Tetrahedral Complexes with Fe(II) and Mn(II)[J].Inorg Chem,2004,43(4):1472-1480.

[6] Nail M S,Rosario S,Frédéric G, et al. Near-Infrared Luminescence of Nine-Coordinate Neodymium Complexes with Benzimidazole-Substituted 8-Hydroxyquinolines[J].Inorg Chem,2008,47(19):9055-9068.

[7] Jiang L, Li Z X, Wang Y, et al. Structures and fluorescence properties of two novel metal-organic frameworks based on the bis(2-benzimidazole) and aromatic carboxylate ligands Inorg Chem Commun, 2011, 14:1077-1081.

[8] Suman S, Kumar B. Coordination Polymers of Flexible Bis (benzimidazole) Ligand: Halogen Bridging and Metal···Arene Interactions[J].Crystal Growth & Design,2011,11(12):5723-5732.

[9] Liu H Y,Wu H,Yang J, et al. PH-Dependent Assembly of 1D to 3D Octamolybdate Hybrid Materials Based on a New Flexible Bis-[(pyridyl)-benzimidazole] Ligand[J].Cryst Growth Des,2011,11(7):2920-2927.

[10] 王卓淵.雙苯并咪唑基二氧雜已烷及其配合物的合成、圓二色性和熒光性質(zhì)[J].四川化工,2012,15(4):32-36.

[11] Feng G D,Jiang L,Li Z X, et al. Coordination polymers with bis (2-benzimidazole) ligand as bridging ligand: From 1D chain to 3D microporous structure[J]. Inorg Chem Commun,2012, 24: 247-253.

[12] Guo Q Q,Xu C Y,Zhao B, et al. Syntheses, Characterizations, and Properties of Five Interpenetrating Complexes Based on 1, 4-Benzenedicarboxylic Acid and a Series of Benzimidazole-Based Linkers[J]. Cryst Growth Des,2012,12(11):5439-5446.

[13] Chen T L,Yu X Y,Zhao X, et al. Syntheses, structures and luminescence properties of two series of 3D lanthanide coordination polymers based onbenzimidazole-5, 6-dicarboxylic acid and oxalate[J]. Inorg Chem Commun,2012,23: 74-77.

[14] 張勇,舒威虎,王繼猛,等.含苯并咪唑基配體的鋅配合物的晶體結(jié)構(gòu)和催化對(duì)硝基苯磷酸酯水解的活性研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29(2):419-423.

[15] Shi Q,Chen L L,Liu D F, et al. A new tetranuclear nickel complex based on the benzimidazole ligand for the controllable polymerization of methyl methacrylate[J]. Inorg Chem Commun,2013,29:22-26.

[16] 王璐,段冉冉,趙盼,等.含2-氨甲基苯并咪唑銅(Ⅱ)配合物的合成、表征、抑菌活性及與DNA作用的研究[J]. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,35(2):90-95.

[17] 劉?；?卓馨.二( 2’-吡啶基)苯并咪唑水合鋅配合物的合成和結(jié)構(gòu)表征[J].人工晶體學(xué)報(bào), 2014, 43(1):248-261.

[18] 趙越,翟玲玲,孫為銀.含苯并咪唑基配體Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)以及熒光性質(zhì)研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30(1):99-105.

[19] Nail M S,Svetlana V E,Rosario S, et al. Tridentate Benzimidazole-Pyridine-Tetrazolates as Sensitizers of Europium Luminescence [J]. Inorg Chem,2014,53(10):171-5178.

[20] Wang X X,Yu M,Li T, et al. A 3D chiral Zn (II) complex based on achiral ligands 2-(1H-imidazolyl-1-methyl)-1H-benzimidazole and adipate[J]. Inorg Chem Commun,2014, 40: 187-189.

[21] Hennigar T L,Macquarrie D C. Supramolecular Isomerism in Coordination Polymers: Conformational Freedom of Ligands in [Co(NO3)2(1,2-bis(4-pyridyl)ethane)1.5]n[J].Angew Chem Int Ed,1997, 36:972-973.

[22] Matthews C J,Clegg W,Heath S L, et al. Coordination of Zn (II), Cd (II), Hg (II), and Ag (I) by Bis(benzimidazole) Ligands[J].Inorg Chem,1998,37:199-207.

[23] Yang J,Ma J F,Liu Y Y, et al. Zheng. Four Novel 3D Copper (II) Coordination Polymers with Different Topologies[J].Eur J Inorg Chem,2005:2174-2180.

[24] Tian A X,Ying J,Peng J, et al. Assembly of the Highest Connectivity Wells-Dawson Polyoxometalate Coordination Polymer:The Use of Organic Ligand Flexibility[J].Inorg Chem,2008,47:3274-3283.

[25] Zhou X H,Du X D,Li G N, et al. Coordination Polymers Assembled from 3,5-Pyrazoledicarboxylic Acid and Bis(triazolyl) Ligands:Chiral and Meso-Structures Induced by Ligand Flexibility and a Six-Connected Self-Catenated Network[J].Cryst Growth Des,2009,9:4487-4496.

[26] Huang S L,Hou H W,Mi L W, et al. Enforced 2D supramolecular structures within hydrogen-bonded molecular cocrystals[J].Journal of Coord Chem,2009,62(12):1964-1971.

[27] Tian L,Niu Z,Yang N, et al. Crystal structures and luminescent properties of zinc (II) and cadmium (II) compounds constructed from 5-sulfoisophthalic acid and flexible bis-triazole ligands[J].Inorg Chim Acta,2011,370(1):230-235.

[28] Zhai Q G,Gao X,Li S N, et al. Solvothermal synthesis, crystal structures and photoluminescence properties of the novel Cd/X/α,ω-bis(benzotriazole)alkane hybrid family (X = Cl, Br and I)[J].Cryst Eng Comm,2011,13:1602-1616.

[29] Cao D P,Qin L,Yao X Q, et al. Synthesis, characterization and crystal structure of one Cu (II) complex with flexible tetrapyridine and fatty acid ligand[J].Inorg Chem Commun,2013,29:27-29.

[30] Yang Y T,Cheng F X,Tu C Z, et al. A novel (3, 4)-connected Cd (II)-coordination polymer with 3-fold interpenetration assembled from 5-Nitrobenzene-1, 2, 3-tricarboxylate and flexible 1, 6-bis (imidazol-1-yl)-hexane ligands[J].Inorg Chem Commun,2013,29:106-109.

[31] 姜孌.雙苯并咪唑類配體的合成與應(yīng)用研究[J].合成材料老化與應(yīng)用,2011,40(4):41-45.

[32] Shriner R L,Upson R W. Bis-benzimidazoles form dibasic acids[J]. J Am Chem Soc,1941, 63(8):2277-2278.

[33] Roderick W R,Nordeen C W. Bisbenzimidazoles potent inhibitors of rhinoviruses[J].J Med Chem,1972,15(6):655-658.

[34] 胡光耀.雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成及結(jié)構(gòu)表征[J].生命科學(xué)與醫(yī)藥衛(wèi)生, 2011(2):67-69.

[35] 易繡光,聶旭亮,溫輝梁.雙(2-苯并咪唑基)辛烷的合成及其晶體結(jié)構(gòu)[J].井岡山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2011,32(2):44-45.

[36] Lane E S.A modified benzimidazole synthesis[J]. J Chem Soc,1953,4:2238-2240.

[37] Vyas P C,Oza C K,Goyal A K. A simple synthesis of 2, 2’-bis-benzimidazole[J].Chem I nd (London),1980,7:287-288.

[38] 宋林清,譚祖干,徐賢倫.微波輻射下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成[J].合成化學(xué),2001, 9(2):175-176.

[39] 王璐瑤,韓潔,李曉娟,等.雙(2-苯并咪唑基)烷烴的簡(jiǎn)便合成方法[J].化學(xué)試劑,2005, 27(5):317-320.

[40] 呂維忠,劉波,韋少慧,等.微波輻射下雙(2-苯并咪唑基)丙烷的合成與結(jié)構(gòu)表征[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19(7):817-819.

[41] 戴衛(wèi)東,李泉,錢禮華.雙( 2-苯并咪唑基)乙烷的合成工藝研究[J].江西師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,33(3):275-278.

[42] Hein D W,Alheim R J,Leavitt J J. The Use of Polyphosphoric Acid in the Synthesis of 2-Aryl- and 2-Alkyl-substituted Benzimidazoles, Benzoxazoles and Benzothiazoles[J].J Am Chem Soc, 1957,79(2):427-429.

[43] Lin S Y,Isome Y,Stewart E, et al. Microware-assisted one step high-throughput synthesis is of benzimidazoles[J].Tetrahedron Letters,2006,47:2883-2886.

[44] Gedyer R,Smith F,Westaway K. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis[J]. Tetrahedron Lett,1986,27(3):279-282.

[45] Geratz J D,Tidwell R R,Lowbardy R J, et al. Streptococal cell wall-induced systemic disease: Beneficial effects of trans-bis(5-amidino-2-benzidazolyl)ethene, a novel, macrophage-directed anti-inflammatory agent[J].Am J Pathol,1991,139(4):921-931.

[46] Guo Dong Feng, Luan Jiang, Qiang Chen, et al. A 2D Wavy Parquet Architecture Based on the Biphenyl-3,3’,4,4’-tetracarboxylic Acid and Bis(2-benzimidazole)alkanes Ligands[J].Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue), 2013,32(1):45-50.

[47] Zhou Q,Yang P.Crystal structure and DNA-binding studies of a new Cu(II) complex involving benzimidazole[J]. Inorg Chim Acta,2006,359:1200-1206.

[48] Zimmer C,Wahnert U. Nonintercalating DNA-binding ligands: Specificity of the interaction and their use as tools in biophysical, biochemical and biological investigation of the genetic material[J].Prog Biophys Mol Biol,1986,47:31-112.

[49] 高娟麗.雙苯并咪唑類衍生物的合成及其抑菌活性研究[D].咸陽(yáng)：西北農(nóng)林科技大學(xué),2012.

[50] 段彩明,韓萍揚(yáng).N, N’-二(對(duì)甲苯磺酞)亞磺酰胺-S-(2-苯并咪唑基)鈉在照相乳劑中的超增感應(yīng)用[J].感光材料,1996(6):19-22.

[51] 沈永嘉.苯并咪唑酮顏料及其應(yīng)用[J].化工科技市場(chǎng),2001(4):6-11.

[52] 趙建喜,王艾戎.咪唑衍生物及其應(yīng)用[J].絕緣材料,2002(5):36-39.

[53] 盧艷華,龐正智,王磊.新型環(huán)氧樹脂固化劑2-烷基苯并咪唑的研究[J].熱固性樹脂,2003, 18(6):1-3.

[54] 浦鴻汀,劉改花.磷酸摻雜新型聚苯并咪唑的質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究[J].功能材料,2005,36(2): 217-202.

Review on Synthesis and Application of Bis (2-benzimidazolyl) Alkane

PAN Hui-bin1，GAO Xia2

(1. Public Basic Teaching Division, Shangluo Vocational & Technical College, Shangluo Shanxi 726000，China;2.Department of Chemical Engineering & Modern Materials, Shangluo University, Shangluo Shanxi 726000，China)

Recently, bis (2-benzimidazolyl) alkane complex with its versatility in materials science and other fields has drawn increasing attention of scientists. As the basis of the complex, the bis (2-benzimidazolyl) alkane ligand and its’appliaction has become a hot issue. Traditional methods and new methods are summarized at home and abroad so far. The results show that the bis (2-benzimidazolyl) alkane ligand was synthesized from o-phenylenediamine and fatty acid in different catalyst. The synthesis principle of two synthetic methods are analyzed and researched, including polyphosphate catalytic method and microwave radiation method. Then the shortages are also pointed out, and some of the issues that need attention. What’s more, this paper outlines the application prospects of the bis (2-benzimidazolyl) alkane ligand and complex have been reported so far. In order to better apply the ligand to areas of biology, pharmaceuticals, and pesticides, to provide a theoretical basis.

bis (2-benzimidazolyl) alkane; organic synthesis; polyphosphoric acid; microwave; applied research

2014-05-29

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21273171)。

潘會(huì)賓(1983-)，男，陜西商洛人，商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院公共基礎(chǔ)教學(xué)部助教，從事新型有機(jī)配體的合成研究。

O626.2

A

2095-7602(2014)04-0064-07