陳金鳳 鐘堅(jiān)海 劉明健 林亞妹

（1.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建龍巖 364000；2.國家礦產(chǎn)品檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

高頻燃燒紅外吸收法測定石灰石、白云石中碳和硫含量

陳金鳳1,2鐘堅(jiān)海1,2劉明健1,2林亞妹1,2

（1.龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局 福建龍巖 364000；2.國家礦產(chǎn)品檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

建立了高頻燃燒紅外吸收法測定石灰石和白云石中碳硫含量的方法。對稱樣量、助熔劑及加入量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。將方法用于實(shí)際樣品的測定，所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的參考值相符。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，對協(xié)同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

高頻燃燒紅外吸收法；石灰石；白云石；碳；硫

1 前言

石灰石和白云石均為用途廣泛的工業(yè)原材料，主要用于建材、化工以及農(nóng)業(yè)、環(huán)保、節(jié)能等領(lǐng)域。現(xiàn)有GB/T 3286-1998系列國家標(biāo)準(zhǔn)[1, 2]采用硫酸鋇重量法、燃燒碘量法測定硫量，吸收重量法測定二氧化碳量，這些方法存在分析步驟繁鎖、過程冗長，對分析人員技術(shù)要求較高等缺點(diǎn)。高頻燃燒紅外吸收法具有快速、準(zhǔn)確、操作簡便，且能實(shí)現(xiàn)碳、硫同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于鋼鐵合金[3-5]、礦物[6]、土壤[7]等樣品中碳、硫含量的快速測定。本文采用高頻燃燒紅外吸收法，實(shí)現(xiàn)石灰石和白云石樣品中碳、硫含量的快速、準(zhǔn)確的測定，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試劑

碳酸鈣純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW(E)060080）：碳酸鈣含量為99.96％±0.04％，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07214a）：硫含量0.043％，武漢鋼鐵公司鋼鐵研究所；石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSBC 28710-93-10#）：硫含量0.115％，山東省冶金科學(xué)研究院；石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSBC 28705-93-5#）：硫含量0.073％，山東省冶金科學(xué)研究院；石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSB C14770-96）：硫含量0.043％，武鋼技術(shù)中心。

白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSBC 28724-93-4#）：硫含量0.015％，山東省冶金科學(xué)研究院；白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSB C 11703-95）：硫含量0.0088％，冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院；白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSB 14750-96）：硫含量0.009％，武鋼技術(shù)中心。

純鐵助熔劑：碳含量＜0.0 0 1％，硫含量＜0.001％，太鋼（集團(tuán)）有限公司鋼鐵研究所；鎢粒：碳含量＜0.002％，硫含量＜0.000 5％，無錫英之誠高速分析儀器有限公司。

2.1.2 試驗(yàn)樣品

水平1試樣為石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Y S B C 28705-93-5#）；水平2試樣為石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSB C14770-96）；水平3試樣為白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（YSB 14750-96）。

2.1.3 主要儀器

高頻紅外碳硫分析儀：HW2000B，無錫英之誠高速分析儀器有限公司；馬弗爐：F48050-26，美國熱電公司；瓷坩堝：湖南醴陵茶山坩堝廠。

2.2 方法

2.2.1 瓷坩堝預(yù)處理

瓷坩堝使用前先置于馬弗爐中，在1100℃灼燒2 h，去除有機(jī)污染物，降低瓷坩堝的空白值。冷卻后保存在干燥器中，備用。

2.2.2 試樣預(yù)處理

石灰石和白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試樣使用前均需在105-110℃干燥2 h，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

2.2.3 儀器的準(zhǔn)備和校準(zhǔn)

按照儀器廠家說明書準(zhǔn)備儀器，檢查燃燒單元和測量單元的氣密性。儀器穩(wěn)定后，在最佳的分析條件下，校準(zhǔn)和測量試樣。

用碳酸鈣純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)碳：稱取碳酸鈣純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.05 g，準(zhǔn)確到0.000 1 g，置于已預(yù)先灼燒并鋪有0.2 g純鐵助熔劑的瓷坩堝中，再覆蓋1.2 g的鎢粒，測量至少3次，進(jìn)行系統(tǒng)線性調(diào)節(jié)。

用石灰石、白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)硫：根據(jù)待測試樣的硫含量，稱取適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.2 g，準(zhǔn)確到0.000 1 g，置于已預(yù)先灼燒并鋪有0.2 g純鐵助熔劑的瓷坩堝中，再覆蓋0.2 g的純鐵助熔劑和1.2 g的鎢粒，測量至少3次，進(jìn)行系統(tǒng)線性調(diào)節(jié)。

2.2.4 試樣分析

碳含量的測定：稱取0.05 g試樣，準(zhǔn)確至0.000 1 g，置于已預(yù)先灼燒并鋪有0.2 g純鐵助熔劑的瓷坩堝中，再覆蓋1.2 g的鎢粒，用測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同的測試條件、程序、操作進(jìn)行測量。

硫含量的測定：稱取0.2 g試樣，準(zhǔn)確至0.000 1 g，置于已預(yù)先灼燒并鋪有0.2 g純鐵助熔劑的瓷坩堝中，再覆蓋0.2 g的純鐵助熔劑和1.2 g的鎢粒，用測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同的測試條件、程序、操作進(jìn)行測量。

2.2.5 空白試驗(yàn)

隨同試樣分析做空白試驗(yàn)。按照試樣的分析方法，添加相應(yīng)的純鐵助熔劑、鎢粒，至少進(jìn)行3次空白試驗(yàn)，在隨后的試樣測量中扣除空白。

3 結(jié)果與討論

3.1 稱樣量的選擇

石灰石和白云石屬于不產(chǎn)生電磁感應(yīng)的樣品，稱樣量的多少直接影響樣品是否能夠充分燃燒、轉(zhuǎn)化以及干擾成分的消除等。只有選擇合適的稱樣量，才能夠準(zhǔn)確測定試樣中的碳和硫含量。由于石灰石和白云石中碳含量較高，若稱樣量較大，則可能出現(xiàn)儀器的峰值響應(yīng)超出線性范圍的情況，從而導(dǎo)致測試結(jié)果偏差較大，因此需要盡可能地減少稱樣量，使峰值響應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。另一方面，石灰石和白云石中硫含量處于0.005-0.15％的范圍，若稱樣量較小，則可能使硫的響應(yīng)差，亦導(dǎo)致測試結(jié)果偏差較大。鑒于樣品中碳和硫含量的水平差異較大，為保證測試結(jié)果，有必要針對不同的測試項(xiàng)目，采用不同的稱樣量。

碳稱樣量的選擇：試驗(yàn)了稱樣量為0.05g、0.1g、0.2 g等情況下的測試情況，結(jié)果顯示：當(dāng)稱樣量為0.05g時(shí)，曲線無明顯拖尾現(xiàn)象，熔體平滑；當(dāng)稱樣量逐漸增加時(shí)，碳分析曲線出現(xiàn)明顯拖尾現(xiàn)象，且熔體表面較不光滑，出現(xiàn)斑點(diǎn)的情況較多，見圖1。因此，本方法選擇測試碳含量的試樣量為0.05 g。

圖1 稱樣量對碳分析曲線的影響

硫稱樣量的選擇：試驗(yàn)了稱樣量為0.1g、0.2g、0.4 g等情況下的測試情況，結(jié)果顯示：試樣稱樣量對硫含量的測定影響不大，但當(dāng)稱樣量較小時(shí)，對于含硫量較低的樣品，響應(yīng)小，導(dǎo)致測試結(jié)果偏差較大；而當(dāng)稱樣量較大時(shí)，需要增加助熔劑的使用量。在保證測試結(jié)果的前提下，為減少背景空白，降低測試成本，本方法選擇測試硫含量的試樣量為0.2 g。

3.2 助熔劑及加入量的選擇

助熔劑的選擇關(guān)系到樣品在燃燒過程中是否能完全釋放出碳和硫。常用的助熔劑主要有純鐵、鎢粒和錫粒。其中，純鐵為高電磁感應(yīng)性金屬，通過高頻感應(yīng)產(chǎn)生較大的渦電流和較多的焦耳熱，提高爐溫，使樣品完全燃燒；鎢粒為高熔點(diǎn)金屬，也能感應(yīng)產(chǎn)生渦電流，氧化燃燒放出熱量，可使純鐵氧化燃燒平穩(wěn)，不飛濺，且WO3的生成有利于SO2的釋放；錫粒能提高熔渣的流動(dòng)性，降低熔渣凝固點(diǎn)，有利于碳、硫釋放，但易形成粉塵，影響硫的測定。

針對測試碳和硫不同項(xiàng)目采用不同試樣量的情況，根據(jù)樣品量的情況選擇不同的助熔劑用量。上述常用助熔劑的測試試驗(yàn)結(jié)果顯示：在有錫粒存在的情況下，坩堝壁上有較多的濺出物。因此，為減少試劑空白，降低測試成本，簡便操作，最終選定純鐵和鎢粒的組合作為助熔劑。

測試試樣中碳含量時(shí)，由于稱樣量較少，因此所用的純鐵和鎢粒的量相對較少，試驗(yàn)了1.0g、1.2g、1.4 g不同稱樣量的鎢粒（結(jié)果見圖2）以及0.2g、0.4g、0.6 g不同稱樣量的純鐵，結(jié)果顯示鎢粒和純鐵的加入量未有顯著影響。同時(shí)還試驗(yàn)了先在坩堝底部先鋪上純鐵，加入試樣后再覆蓋一層鎢粒，以及坩堝底部先鋪上純鐵，加入試樣后再覆蓋一層純鐵和鎢粒等不同的助熔劑加入順序。最終選擇：測定碳含量時(shí)，在鋪有0.2 g純鐵助熔劑的坩堝中，加入試樣后再覆蓋1.2 g的鎢粒；測定硫含量時(shí)，在鋪有0.2 g純鐵助熔劑的瓷坩堝中，加入試樣后再覆蓋0.2 g的純鐵助熔劑和1.2 g的鎢粒。結(jié)果顯示，所選擇的助熔劑加入順序和加入量能使試樣有效釋放碳和硫，熔樣光滑，濺出物較少。

圖2 鎢粒量對碳分析曲線的影響

3.3 方法正確度

采用本方法測試了石灰石、白云石有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫的含量，并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值進(jìn)行比對，結(jié)果見表1。

表1 硫含量正確度試驗(yàn)（單位：％）

3.4 精密度協(xié)同試驗(yàn)分析

為了確定本方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性，共征集5個(gè)實(shí)驗(yàn)室對3個(gè)水平試樣進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn)，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6379.2-2004確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法（ISO 5725-2：1994，IDT）的規(guī)定，對收到的全部數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

以曼德爾的h統(tǒng)計(jì)量和k統(tǒng)計(jì)量核查各個(gè)實(shí)驗(yàn)室及其提供數(shù)據(jù)是否存在變異情況。結(jié)果顯示，5個(gè)實(shí)驗(yàn)室的所有數(shù)據(jù)中，雖有4個(gè)數(shù)據(jù)偏差較大，但均未超出顯著性水平為1％時(shí)h和k統(tǒng)計(jì)量的臨界值，因此不將數(shù)據(jù)剔除，而是進(jìn)行后續(xù)統(tǒng)計(jì)。

采用柯克倫（Cochran）檢驗(yàn)法和格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法進(jìn)行一致性和離群值的檢查，見表2。結(jié)果顯示，碳含量的3個(gè)水平和硫含量的2個(gè)水平均沒有歧離值和離群值。將格拉布斯應(yīng)用于單元平均值，結(jié)果顯示，碳含量部分，實(shí)驗(yàn)室4在水平2和水平3，實(shí)驗(yàn)室1在水平3有歧離值，這些歧離值在分析中予以保留；硫含量部分，實(shí)驗(yàn)室3在水平1有離群值，在后續(xù)統(tǒng)計(jì)中給予剔除。

表2 一致性和離群值情況

根據(jù)協(xié)同試驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析，計(jì)算各相關(guān)統(tǒng)計(jì)量，結(jié)果見表3。

表3 統(tǒng)計(jì)量計(jì)算公式及結(jié)果

（續(xù)表）

4 結(jié)論

本試驗(yàn)采用高頻燃燒紅外吸收法，實(shí)現(xiàn)石灰石和白云石中碳硫含量的快速測定。運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，對協(xié)同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，剔除離群值，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性和可靠性。所建立的方法操作簡便、快速、準(zhǔn)確，可用于工業(yè)生產(chǎn)快速分析。

［1］GB/T 3286.9-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 二氧化碳量的測定 [S].

［2］GB/T 3286.7-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 硫量的測定[S].

［3］GB/T 5121.4-2008 銅及銅合金化學(xué)分析方法 第4部分：碳、硫含量的測定[S].

［4］ 張蓉. 高頻燃燒-紅外吸收法分析高碳鉻鐵中硫[J]. 冶金分析，2009，29(10)：60-62.

［5］ 蔣啟翠. 高頻燃燒-紅外吸收法測定鋼鐵中微量碳硫[J]. 冶金分析，2005，25(3)：95-96.

［6］GB/T 6730.61-2005 鐵礦石 碳和硫含量的測定 高頻燃燒紅外吸收法[S].

［7］ 張明杰，戴雪峰，陸丁榮，等. 高頻燃燒-紅外碳硫儀用于農(nóng)用地土壤質(zhì)量調(diào)查樣品中碳硫的快速測定[J]. 礦冶測試，2010，29(2)： 139-142.

Determination of Carbon and Sulfur Content by High Frequency Combustion with Infrared Absorption Method

Chen Jinfeng1,2, Zhong Jianhai1,2, Liu Mingjian1,2, Lin Yamei1,2
(1.Longyan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Longyan, Fujian, 364000; 2.State Key Testing Laboratory of Mineral)

A method for determination of carbon and sulfur content by high frequency combustion with infrared absorption method was established. The condition of sample weight, the kind and the using level of fl uxing medium and so on were optimized. This method was employed in the determination of standard samples and the analytical results were accorded with the certified results. The collaborative experimental data was analyzed with statistical method, and the results showed that this method was accurate and reliable.

High Frequency Combustion with Infrared Absorption Method; Limestone; Dolomite; Carbon; Sulfur

O657.31

檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目計(jì)劃（2009B623）