陳晶晶,林云霞,沈玉婷,巨戰(zhàn)奇,陳 豪,唐 瑩,龐 濤

(湖州師范學院理學院,浙江湖州 313000）

Yb3+/Er3+(Ho3+）摻雜Na YF4與Y OS熒光粉的制備與上轉換發(fā)光*
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陳晶晶,林云霞,沈玉婷,巨戰(zhàn)奇,陳 豪,唐 瑩,龐 濤

(湖州師范學院理學院,浙江湖州 313000）

比較研究了Yb/Er(Ho）共摻六方相NaYF4和Y2O2S在980 nm LD泵浦下的上轉換發(fā)光.研究結果表明,NaYF4：20%Yb,1%Er的發(fā)光明顯強于NaYF4：20%Yb,1%Ho,而Y2O2S：6%Yb,0.25%Ho與Y2O2S：6% Yb,0.5%Er卻呈現(xiàn)相近的總發(fā)射強度.分析認為,Yb/Er和Yb/Ho之間的不同能量傳遞機制是導致上述現(xiàn)象的主要因素.

稀土;基質;上轉換發(fā)光;能量傳遞

0 引言

近年來,上轉換材料因在生物標記、紅外計數(shù)器等方面的巨大應用潛力吸引了人們的高度關注[1～5].鑒于不同基質的上轉換效率最大相差8個量級[6],基質選取對于高效上轉換輸出的獲取至關重要.眾所周知,稀土摻雜Na YF4和Y2O2S均是優(yōu)秀的上轉換材料.但Page等人[7]報導,NaYF4：Yb,Er的效率比Y2O2S：Yb,Er高30%,而Luo等人[8]研究發(fā)現(xiàn),Y2O2S：Yb,Ho的發(fā)光強度是Y2O2S：Yb,Er的2.2倍.這似乎意味Y2O2S：Yb,Ho的上轉換效率優(yōu)于Na YF4：Yb,Er.此外,既然Y2O2S：Yb,Ho強于Y2O2S： Yb,Er,那么NaYF4：Yb,Er與NaYF4：Yb,Ho的關系如何?如果NaYF4：Yb,Er優(yōu)于NaYF4：Yb,Ho,又怎樣理解Y2O2S：Yb,Ho優(yōu)于Y2O2S：Yb,Er?

考慮到Na YF4和Y2O2S的制備方法不同,簡單比較Y2O2S：Yb,Ho和Na YF4：Yb,Er的優(yōu)劣并不合適.本文主要通過實驗驗證后面兩個問題,并給出相關物理機制.

1 實驗

1.1 材料

稀土氧化物的純度為4 N,實驗用水為蒸餾水,其它原料為分析純.

1.2 Y2O2S：Yb,Er(Ho）的合成

按化學計量比制成0.1 M稀土硝酸鹽溶液.機械攪拌下,將150 ml的Na2CO3(0.1 M）水溶液迅速注入其中.30 min后,水洗、醇洗各三次獲得白色沉淀,并于40℃干燥12 h.最后,在含硫氣氛下于800℃焙燒1 h獲得Y2O2S：Yb,Er(Ho）白色粉末.

1.3 NaYF4：Yb,Er(Ho）的合成

按化學計量比配制稀土20 ml硝酸鹽儲備溶液,并加入一定量的C6H8O7·H2O作為螯合劑(檸檬酸與Ln3+摩爾比為1/3）.機械攪拌下,將20 ml的NaF水溶液迅速注入到上述溶液.30 min后,將產物移入50 ml高壓釜,于200℃保溫3 h.自然冷卻至室溫后,水洗、醇洗各三次,并于40℃干燥12 h得到Na YF4：Yb,Er(Ho）白色粉末.

1.4 材料表征

島津shimadzu-6000型X射線衍射儀(XRD）用于物相與晶相分析,550 Magna-IR傅立葉紅外光譜儀用于測量紅外光譜(FTIR）,Tecnai G220型透射電子顯微鏡(TEM）用于觀察顆粒尺寸與形貌,而配套980 nm激光器的日立F-4500分光光度計用來測量上轉換光譜(UCS）.所有測試均在室溫下進行.

2 結果與討論

為了確定樣品的物相和晶相,我們測量了Na YF4：20%Yb,1%Er和Y2O2S：6%Yb,0.25%Ho的XRD譜,如圖1所示.與JCPDS#281192和#241424標準數(shù)據(jù)匹配良好,表明六方相Na YF4和Y2O2S已經(jīng)獲得.

圖1 NaYF4：20%Yb,1%Er(a）和Y2O2S：6%Yb,0.25%Ho(b）的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of NaYF4：20%Yb,1%Er(a） and Y2O2S： 6%Yb,0.25%Ho(b）

圖2 NaYF4：20%Yb,1%Er(虛線）和 NaYF4：20%Yb,1%Ho(實線）的 UCSFig. 2 UCS of NaYF4：20%Yb,1%Er( dashed line） and NaYF4：20%Yb,1%Ho(solid line）

同上,為了比較Y2O2S：6%Yb,0.5%Er和Y2O2S：6%Yb,0.5%Ho的上轉換發(fā)光特性,我們測量了兩個樣品在相同測試條件下的上轉換光譜,如圖3所示.與文獻報導相似[8],Yb3+、Er3+和Ho3+的最佳濃度分別是6%、0.5%和0.25%.事實上,很多氧化物和含氧酸鹽的摻雜濃度都不像Na YF4那么高[5,8～10].由圖3的TEM和FTIR表明,顆粒呈納米結構且表面吸附OH-和CO32-.這些高能振動基團增加了多聲子弛豫幾率,因此與體材料相比,納米晶具有較差的綠光色純度[8],特別是Yb/Er的紅光強于綠光,并呈現(xiàn)與Yb/Ho幾乎相同的總發(fā)射強度.

圖3 Y O S： 6%Yb,0.5%Er(虛線）和Y O S：6%Yb,0.25%Ho(實線）的UCS,插圖Y O S：6%Yb,0.5%Er的 TEM和 FTIR譜Fig. 3 UCS of Y O S：6%Yb,0.5%Er(dashed line） and Y O S： 6%Yb,0.25%Ho(solid line）, inset：TEM and FTIR of Y O S：6%Yb,0.5%Er

為了理解圖2和圖3中出現(xiàn)的不同現(xiàn)象,圖4給出了摻雜離子的能級結構及相關的能級布居過程.如圖4所示,Yb3+、Er3+是共振能量傳遞,而Yb3+、Ho3+之間是聲子輔助能量傳遞過程.前者的上轉換效率主要取決于輻射躍遷與非輻射躍遷的競爭,基質聲子能越低上轉換效率越高.但對于后者,上轉換效率除了與上述因素有關外,還依賴于Yb3+、Ho3+之間的能量傳遞效率.顯然,在不顯著增加非輻射躍遷的前提下,較高的聲子能可減少彌補Yb3+與Ho3+能量失配的聲子數(shù),從而增強上轉換效率.相比于NaYF4, Y2O2S具有略高的聲子能,因此與Na YF4：20%Yb,1%Er強于Na YF4：20%Yb,1%Ho不同,Y2O2S：6% Yb,0.25%Ho和Y2O2S：6%Yb,0.5%Er呈現(xiàn)了相近的總發(fā)射強度.

圖4,,與的能級結構及可能的布居過程Fig. 4 The energy level diagram of Ho3+,Yb3+and Er3+, and possible upconversion em ission and excitation mechanism

3 結論

分別采用水熱法和固氣硫化法合成了NaYF4：Yb/Er(Ho）和Y2O2S：Yb/Er(Ho）上轉換熒光粉.Yb/Er、Yb/Ho共摻的不同能量傳遞機制及Na YF4和Y2O2S的不同晶格振動能使Na YF4：20%Yb,1% Er的發(fā)光明顯強于NaYF4：20%Yb,1%Ho,而Y2O2S：6%Yb,0.5%Ho與Y2O2S：6%Yb,0.5%Er具有相近的總發(fā)射強度.

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Preparation and Upconversion Iuminescence of NaYF4and Y2O2S co-doped with Yb3+/Er3+(Ho3+）Phosphor

CHEN Jingjing,LIN Yunxia,SHEN Yuting,JU Zhanqi,CHEN Hao,TANG Ying,PANG Tao
(School of Science,Huzhou University,Huzhou 313000,China）

Having studied the upconversion luminescence properties of Yb/Er(Ho）co-doped NaYF4and Y2O2S phosphors,we find the results indicate that the emissive intensity of Na YF4：20%Yb,1%Er is stronger than that of Na YF4：20%Yb,1%Ho,while the Y2O2S：6%Yb,0.5%Ho and Y2O2S：6%Yb, 0.5%Er present the similar total emissive intensity.This can be explained by the different energy transfer mechanism between Yb/Er and Yb/Ho pairs.

rare earth;matrix;upconversion luminescence;energy transfer

O482.31

A

1009-1734(2014）02-0027-04

2014-01-20

浙江省教育廳科研基金(201121038）;國家級大_學生創(chuàng)新訓練項目(201210347008）

龐濤,講師,研究方向：發(fā)光材料與納米材料.E-mail：tpang@126.com