劉新軍, 朱 原, 劉 斌, 耿剛強*

(1.江蘇啟明環(huán)保節(jié)能技術(shù)有限責任公司， 江蘇 蘇州 215004; 2.長安大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710064)

0 引言

核殼復合微球?qū)o機、有機及納米材料的獨特性質(zhì)合于一體，可獲得優(yōu)異的復合性能或功能，備受國內(nèi)外研究者關(guān)注.從有機/ 無機的磁性復合微球開始，復合微球的研究迅速在輕質(zhì)雷達吸波材料、半導體材料、光子晶體、生物醫(yī)藥載體材料、乳液、化妝品等方面的制備方法和理論研究取得了較大的進展[1-3].本文研究具有高絕熱保溫性能的核殼復合微球的合成制備.

引入超級絕熱材料硅氣凝膠，可提高泡沫聚苯乙烯保溫板的絕熱性能.將低強度納米孔的SiO2氣凝膠[4-7]作為復合材料的分散相，均勻分布，規(guī)則排列，位于連續(xù)相基體泡沫聚苯乙烯[4]的泡孔內(nèi)，形成硅氣凝膠為核，聚苯乙烯為殼的核殼型復合結(jié)構(gòu)[8-10].這種納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu)能實現(xiàn)復合相性能的互補和優(yōu)化，既避免了硅氣凝膠粉強度較低，易吸水的缺點，也解決了SiO2硅氣凝膠與在聚苯乙烯泡孔中不易均勻分散和易于分布于泡沫聚苯乙烯泡孔孔壁中顯著降低強度的問題.有利于保持泡沫聚苯乙烯的力學性能同時，并顯著提高其絕熱性能[11].

分散聚合[12,13]能夠?qū)⒂袡C物與無機物合成為核殼結(jié)構(gòu)的微球.本文將SiO2氣凝膠顆粒均勻分布于苯乙烯單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑形成的均相溶液中；隨著反應(yīng)的進行，苯乙烯顆粒形核長大并從均相溶液中不斷析出而被吸附在SiO2氣凝膠顆粒表面，SiO2氣凝膠顆粒表面的聚合物進一步吸收均相溶液中的苯乙烯單體，最終將氣凝膠顆粒包覆住，形成核殼結(jié)構(gòu).由于用水浴法合成核殼微球的包覆率和轉(zhuǎn)化率低,反應(yīng)時間長達24小時以上，故需進一步研究能提高包覆率和轉(zhuǎn)化率，縮短反應(yīng)時間的核殼制備方法.

采用先進的微波加熱合成法[14-16]，制備核/殼復合微粒，可改變反應(yīng)歷程,降低反應(yīng)活化能,加快合成速度,提高平衡轉(zhuǎn)化率,減少副產(chǎn)物，具有合成速度快、效率高、成本低、性能優(yōu)、環(huán)境效率好等優(yōu)點.

本文采用“微波加熱合成法”，制備PS/SiO2氣凝膠核殼復合微粒，以研究新型的高效復合保溫材料.

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

(1)主要原材料：無水乙醇(CH3CH2OH，≥99.9%)，西安化學試劑廠；疏水型SiO2氣凝膠(TMCS)，實驗室自制；氫氧化鈉(NaOH，≥96%)，西安化學試劑廠；苯乙烯(C6H5CHCH2，≥99.5%)，西安化學試劑廠；實驗所用的水均為去離子水.

(2)主要儀器設(shè)備：微波反應(yīng)儀(XH-1A，北京祥鵠科技發(fā)展有限公司)；電動攪拌器(JJ-1，常州國華電器有限公司)；恒溫水浴鍋(DK-98I，天津泰斯特)；干燥箱(DZF-50，上海益恒試驗有限公司)；離心機(80-2B，江蘇鹽城市科學儀器廠)；激光粒度儀(Mastersizer 2000E，英國Malvern)場發(fā)射掃描電鏡(S4800，日本)；振實密度測試儀(ZS-201，遼寧儀表有限公司).

1.2 微波合成工藝

本實驗采用分散聚合微波合成法制備無機硅氣凝膠與有機聚苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)的復合微球，其工藝流程如圖1所示.把自制的硅烷偶聯(lián)劑改性處理的水玻璃硅源硅氣凝膠與乙醇超聲分散液加入到水、乙醇和苯乙烯混合溶液中，用偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)為分散劑進行苯乙烯的分散聚合.引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生鏈引發(fā)自由基帶有正電與表面帶負電的無機粒子可形成有機物完全包覆無機物的膠囊化粒子.

圖1 微波合成工藝流程圖

1.3 測試與表征

2 結(jié)果與討論

本實驗就混合溶液中體系組分以及微波合成工藝兩類影響因素進行研究和討論.

2.1 溶液體系組分對核殼微球復合結(jié)構(gòu)的影響

溶液體系組分由經(jīng)表面改性處理后的疏水性SiO2氣凝膠、乙醇、水、苯乙烯單體、引發(fā)劑和分散劑組成.這些組分相互配比影響核殼復合微球合成過程與結(jié)構(gòu).

2.1.1 溶液體系組分中SiO2氣凝膠與苯乙烯單體的質(zhì)量比對包覆率影響(如圖2所示)

圖2 SiO2氣凝膠苯乙烯單體 質(zhì)量比對包覆率影響

從圖2可見，SiO2氣凝膠與苯乙烯單體的質(zhì)量比與包覆率變化關(guān)系為先升后降有最大值的曲線.當SiO2氣凝膠與苯乙烯單體的質(zhì)量比從1∶0增加到1∶7時，包覆率從7%升到最大值30%.而質(zhì)量比>1∶7后，包覆率下降.由于苯乙烯單體量增加對聚合過程聚苯乙烯圍繞SiO2氣凝膠原位生長有兩方面因素影響：一方面單體量增加增強聚合物鏈段的溶解性，使齊聚物臨界鏈長增加，導致單體繞核生長增多，使形成微球粒徑增大.另一方面單體量增加使分散劑變得難溶于介質(zhì)中，聚合物微球?qū)Ψ稚┪剿俣仍龃?，導致形成微球粒徑減小[18].這兩方面因素的競爭結(jié)果使苯乙烯單體的質(zhì)量比與包覆率變化呈最值關(guān)系.而SiO2氣凝膠量增加，體系中成核數(shù)目增多，影響核殼微粒形成數(shù)目，同時影響繞核生長苯乙烯單體濃度，從而影響包覆率變化為先升后降.

2.1.2 溶液體系組分中乙醇、水溶劑配比對包覆率影響(如圖3所示)

圖3 反應(yīng)體系中乙醇、水溶劑 配比對包覆率影響

由圖3可知，隨著體系中水含量的增加包覆率也隨之增加，但繼續(xù)增加對包覆率影響變??；隨體系中水含量的增加，分散介質(zhì)的極性也增大，苯乙烯單體由于溶解度降低而導致形核的臨界鏈長變短，從而形成大量比表面積大的小粒徑粒子，其易于捕獲介質(zhì)中自由基，并大量吸附于SiO2氣凝膠表面，包覆率增大[19].當乙醇水配比超過380 g∶20 g后，繼續(xù)增加含水量，成核速度和微球?qū)Ψ稚┑奈剿俣仍龃蟮绞剐纬傻木酆衔镂⑶蛄綔p小，而不利于包覆率增加.故乙醇水溶劑配比為380 g∶20 g時，包覆率較高.

2.1.3 溶液體系組分中引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率和包覆率的影響(如圖4所示)

圖4 引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率和包覆率的影響

從圖4中可以看出引發(fā)劑用量從0.1 g增加到0.2 g時，轉(zhuǎn)化率隨之增加到穩(wěn)定值.其后引發(fā)劑增加，轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定不變，而包覆率降低.引發(fā)劑由低濃度不斷增加時，反應(yīng)生成的自由基濃度也增加，苯乙烯單體被引發(fā)聚合的幾率增大，反應(yīng)速率也增大，故轉(zhuǎn)化率增大.當引發(fā)劑加入量超過0.2 g后會使自由基的終止速率也增大[20]，故轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定.同時，自由基濃度已經(jīng)達到過飽和狀態(tài)，反應(yīng)初期溶液中便能產(chǎn)生大量低聚物和粒子并且之間的碰撞幾率也增大，易形成較大的聚合物，溶液穩(wěn)定性變差，吸附于SiO2氣凝膠上的聚合物減少，包覆率會降低.

2.1.4 溶液體系組分中分散劑用量對包覆率的影響(如圖5所示)

圖5 分散劑用量對包覆率的影響

圖5中隨著分散劑用量的增大，包覆率逐漸增大.適量分散劑可以通過一定的電荷排斥原理或高分子位阻效應(yīng)增加體系各相穩(wěn)定性，防止團聚發(fā)生，且吸附于SiO2氣凝膠顆粒表面的分散劑由于其親水性能提高粒子潤濕程度；過量分散劑使聚合物體系黏度增加，聚合物沉淀受阻[21]，包覆率下降.

以上實驗結(jié)果說明微波合成復合微球時，在合成溫度和時間一定條件下，體系組分對合成過程影響仍然符合一般分散聚合單分散聚合物微球過程階段的變化規(guī)律.

2.2 微波工藝參數(shù)對核殼微球合成影響

2.2.1 微波合成功率對核殼微球合成轉(zhuǎn)化率的影響(如圖6所示)

圖6 微波合成功率對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6可以看出，隨著微波合成功率增大，轉(zhuǎn)化率先增大后減少，500 W時轉(zhuǎn)化率最高.微波合成功率增加將使單體極性分子吸收輻射能量增多，加劇分子的運動,提高了分子的平均動能，加快了分子的碰撞頻率，從而加大反應(yīng)速率.但是微波合成功率增大到一定程度,會破壞分散劑的立體穩(wěn)定性使微球之間團聚粘連結(jié)塊，從而影響聚苯乙烯聚合生長過程，導致轉(zhuǎn)化率下降.

2.2.2 微波加熱時間對核殼微球合成轉(zhuǎn)化率和密度影響

在反應(yīng)體系中各組分比值與微波加熱功率一定的條件下，微波加熱反應(yīng)時間對核殼微球密度和轉(zhuǎn)化率的影響，如圖7、8所示.

圖7 微波加熱時間對密度的影響

圖8 微波加熱時間對轉(zhuǎn)化率影響

由圖7、8可見，隨微波加熱時間增加，微球的密度和轉(zhuǎn)化率變化呈現(xiàn)快速增加和穩(wěn)定兩個階段.聚苯乙烯合成是以鏈式反應(yīng)過程進行，前期轉(zhuǎn)化率急劇增加；隨著反應(yīng)進行，單體濃度降低，且溶液粘度增加，鏈段重排受阻，導致鏈式反應(yīng)鏈終止而反應(yīng)速率降低，反應(yīng)趨于穩(wěn)定.

微波輻照是一種“體加熱”，加熱速度快而均勻.在加熱過程中形成的 “熱點”成為高分子聚合反應(yīng)時的活性點[22]，為單分散微球的聚合反應(yīng)快速進行提供了有利條件.因此微波加熱條件下苯乙烯單體聚合反應(yīng)耗時短，反應(yīng)爆發(fā)性進行.

2.2.3 微波加熱溫度對核殼微球包覆率的影響

在確定反應(yīng)體系組分條件下，微波加熱溫度對核殼微球包覆率的影響如圖9所示.

圖9 微波加熱溫度對包覆率的影響

微波加熱溫度為60 ℃時，包覆率最高為33.1%.高于此溫度后包覆率開始下降.由于微波加熱主要是通過輻射能量對極性分子的偶極作用產(chǎn)生熱效應(yīng)產(chǎn)生的.提高加熱溫度，會使反應(yīng)介質(zhì)的溶解能力提高、臨界成核鏈長增大、引發(fā)劑分解速度加大、沉析齊聚物的濃度增大、連續(xù)相粘度降低和分散劑溶解性增大,導致其吸附速度下降.這都促使聚苯乙烯繞核生長，導致聚合包覆率增加.但是微波加熱還有“非致熱效應(yīng)”，微波輻射能改變化學反應(yīng)Arrhenius方程中的活化能和積分常數(shù)，導致反應(yīng)呈現(xiàn)出加速和減速兩種結(jié)果.當電磁作用因子If>1 時，電磁波加快化學反應(yīng)；而If<1 時，電磁波減緩化學反應(yīng)[23].同時升高溫度到一定的范圍后易出現(xiàn)體系不穩(wěn)定和鏈轉(zhuǎn)移等不利因素，致使包覆率降低.

2.3 復合微球表征

2.3.1 形貌及能譜分析

圖10 復合微球TEM照片

復合微球線掃描能譜分析 C元素能譜圖

Si元素能譜圖 O元素能譜圖圖11 FE-SEM照片和能譜分析圖

從圖10中可以看出，復合微球的粒徑約為100～200 nm.SiO2氣凝膠被聚苯乙烯包覆在球內(nèi)，形成核殼復合結(jié)構(gòu).

圖11的FE-SEM照片，顯示微球表面形貌為表面凹凸不平狀似“草莓”的微球.對該微球做線掃描能譜分析如圖11所示，微球主要含C、O、Si三種元素.Si為SiO2氣凝膠特有元素，出現(xiàn)在微球里，證明該微球為SiO2氣凝膠/聚苯乙烯核殼結(jié)構(gòu).

2.3.2 性能對比測試

本文針對核殼復合微球的密度、及導熱系數(shù)兩項性能指標進行了測試，與SiO2氣凝膠和PS珠粒進行對比，將后期用核殼復合微球發(fā)泡而成的保溫板與市售EPS保溫板進行導熱系數(shù)及抗壓強度性能對比測試，結(jié)果如表1所示.

表1 核殼復合微球與原材料、兩種保溫板各項性能對比測試

由表1可知，核殼復合微球的密度介于SiO2氣凝膠與PS珠粒之間，這由于復合微球是SiO2氣凝膠與PS的集合體；而導熱系數(shù)明顯低于PS珠粒，這說明采用核殼復合結(jié)構(gòu)能顯著提高微球絕熱性能；而制成泡沫保溫板之后，其導熱系數(shù)僅為0.026 W/(m×K)，比市售EPS泡沫保溫板要低得多，同時抗壓強度也有明顯提高.可見采用核殼復合結(jié)構(gòu)微球并用于保溫材料能顯著提高保溫材料的絕熱性能.

3 結(jié)論

以水玻璃為硅源所制備的納米孔硅氣凝膠和苯乙烯單體為原料，經(jīng)過微波合成制備出聚苯乙烯包覆SiO2氣凝膠的有機/無機核殼結(jié)構(gòu)的復合微球.通過實驗得出體系各組分、微波合成時間和溫度對復合微球轉(zhuǎn)化率和包覆率有著顯著的影響.實驗選擇體系組分為SiO2氣凝膠3 g,苯乙烯單體21 g,乙醇與水配比380 g∶20 g,引發(fā)劑4.2 g,分散劑2 g，在微波加熱功率為500 W，加熱時間為40 min,加熱溫度為60 ℃條件下，可制備出震實密度為0.353 g/cm3，粒徑約為100～200 nm的核殼結(jié)構(gòu)復合微球，用核殼復合微球制備的泡沫保溫板導熱系數(shù)達0.026 W/(m×K)，可顯著提高泡沫聚苯乙烯保溫板的絕熱性能.

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