李宗寶，王 霞

（1.銅仁學(xué)院物理與電子科學(xué)系，固體材料與元器件研究所，貴州銅仁554300；2.銅仁學(xué)院生物科學(xué)與化學(xué)系，貴州銅仁554300）

N2O和CO2在N＋Fe／TiO2（101）面吸附的第一性原理研究

李宗寶1，王 霞2

（1.銅仁學(xué)院物理與電子科學(xué)系，固體材料與元器件研究所，貴州銅仁554300；2.銅仁學(xué)院生物科學(xué)與化學(xué)系，貴州銅仁554300）

基于周期性密度泛函理論，研究了N2O和CO2氣體在N／Fe共摻雜銳鈦礦TiO2（101）面最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的吸附，并與其在潔凈TiO2（101）面的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.詳細(xì)比較了三原子氣體不同吸附位、不同吸附端在Fe位及N位吸附的吸附能、鍵長(zhǎng)和鍵角的變化.結(jié)果表明：N2O在Fe位吸附較清潔表面強(qiáng)，為化學(xué)吸附；CO2在改性表面的吸附較清潔表面弱.

銳鈦礦TiO2；密度泛函理論；N／Fe共摻雜；吸附能；三原子分子

0 引言

迄今為止，社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展在給人們帶來(lái)豐厚物質(zhì)財(cái)富的同時(shí)，大量環(huán)境污染物的排放對(duì)人們生活和健康所帶來(lái)的威脅日益明顯.引起人們廣泛關(guān)注的是過(guò)量排放的溫室氣體對(duì)環(huán)境的不良影響.N2O由于在大氣中存留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致臭氧層損耗較大，是溫室效應(yīng)的主要元兇；CO2作為工業(yè)等排放的主要溫室氣體，其排放量巨大，是氣候變暖的主要原因.當(dāng)前對(duì)溫室氣體的處理方法主要有臭氧處理法、γ射線輻射法、超聲波分解法、電化學(xué)氧化法和光催化氧化法等［1－5］.由于光催化環(huán)境友好、過(guò)程可控、綠色無(wú)污染等優(yōu)良特性，因此，光催化氧化法受到人們的青睞，由此帶來(lái)的新型光催化劑的制備與研究亦受到人們的普遍關(guān)注.作為眾多新型光催化劑中的一種，TiO2因具備制備容易、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、無(wú)二次污染和應(yīng)用廣泛等優(yōu)良特點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).

純TiO2禁帶寬度較大（3.0～3.2eV），只對(duì)紫外光有響應(yīng)，對(duì)可見(jiàn)光的利用效率較低（4%）.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：通過(guò)貴金屬沉積，如Ag／TiO2，Pt／TiO2，Sn／TiO2，Au＋Pt／TiO2，Au／TiO2等［6－10］，可以有效提高光催化活性，并擴(kuò)大對(duì)可見(jiàn)光的利用效率.但是，對(duì)貴金屬依賴會(huì)大大增加其制造成本，較難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求，因此必須尋求廉價(jià)替代品.實(shí)驗(yàn)上，H.Park等證明Fe3＋／Fe2＋沉積于TiO2表面能夠提高其光催化氧化能力［11］；N.Nakajima等發(fā)現(xiàn)少量Fe吸附于金紅石相TiO2（110）面時(shí)能誘發(fā)材料呈現(xiàn)出非金屬性［12］，而隨著吸附量的增加則表現(xiàn)出金屬性；蘇碧桃等發(fā)現(xiàn)Fe3＋因替代Ti4＋而使表面顯負(fù)性［13］，從而提高光催化性；我們前期計(jì)算結(jié)果也證明通過(guò)N／Fe表面共摻雜可以有效降低TiO2（101）面禁帶寬度并使其表現(xiàn)出半金屬性［14］，從而成為替代貴金屬表面沉積改性的最佳選擇.

Wanbayor等詳細(xì)計(jì)算了N2O在TiO2（101）清潔表面及負(fù)性表面吸附及光催化氧化過(guò)程［15］.但未見(jiàn)對(duì)于在改性TiO2（101）表面的吸附系統(tǒng)研究.本文在前期工作基礎(chǔ)上，研究了N2O和CO2氣體在N／Fe共摻雜銳鈦礦TiO2（101）面最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)（M—TiO2（101））的吸附，詳細(xì)對(duì)比了N2O和CO2氣體在Fe位及N位不同吸附位、不同吸附端吸附時(shí)的吸附能以及吸附后的鍵長(zhǎng)和鍵角.為對(duì)不同吸附進(jìn)行區(qū)分，N2O的4種吸附形式分別表示為ONN—Fe／M—TiO2，NNO—Fe／M—TiO2，NNO—N／M—TiO2和ONN—N／M—TiO2，對(duì)于CO2則為CO2—Fe／M—TiO2和CO2—N／M—TiO2.其中ONN—Fe／M—TiO2形式中ONN表示N1原子端吸附，F(xiàn)e表示原子吸附位，其他表示方式與之相同.為有效對(duì)比吸附后的穩(wěn)定性，將上述改性表面吸附與在潔凈TiO2（101）表面的吸附結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.本文計(jì)算所選擇的M—TiO2（101）晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢(shì)方法，在周期性邊界條件下，采用廣義梯度近似下GGA＋PBE處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能［16］.在倒格子空間［17］，平面波截?cái)嗄苋cut＝400eV，Monkhorst－pack特殊K點(diǎn)取為4×4×1.本文所有優(yōu)化計(jì)算均在VASP軟件包中進(jìn)行［18］.計(jì)算中為防止發(fā)生鏡像反應(yīng)，真空層厚度取為12nm.為修正GGA理論在計(jì)算能帶時(shí)存在的缺陷，計(jì)算中采用GGA＋U［19］方法對(duì)態(tài)密度進(jìn)行修正，選參數(shù)U＝6.3eV和J＝1eV.在晶體優(yōu)化過(guò)程中，除底層原子外其余位置原子均開(kāi)放優(yōu)化.

為有效獲得N2O和CO2氣體的真實(shí)吸附位，計(jì)算了在M—TiO2（101）面上N位和Fe位吸附時(shí)的吸附能ΔEads，采用的計(jì)算公式為

其中：Eads／slab為吸附后體系總能量；Eslab為吸附前M—TiO2（101）的能量；EGas為吸附氣體的能量.根據(jù)定義，吸附能為負(fù)值，吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，則吸附是穩(wěn)定的；吸附能為正值，吸附過(guò)程是吸熱過(guò)程，則吸附是不穩(wěn)定的.

2 結(jié)果與討論

2.1 N2O的吸附

在紫外光照射條件下，N2O在TiO2（101）表面的光催化氧化過(guò)程見(jiàn)圖2.N2O分子含有16個(gè)電子，當(dāng)在TiO2晶體表面進(jìn)行吸附時(shí)，作為施主其總能量減小.即光生空穴促使N2O在TiO2晶體表面進(jìn)行吸附的同時(shí)，光生電子則被周圍的受體分子捕獲，從而實(shí)現(xiàn)表面吸附物的氧化和還原過(guò)程.

圖1 N和Fe共摻雜TiO2（101）面最優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖2 紫外激發(fā)條件下TiO2光催化氧化還原過(guò)程

理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)［19］，N2O氣體在純凈TiO2（101）面傾向于Ti5c位吸附，吸附能為－0.17eV，為物理吸附，并表現(xiàn)出穩(wěn)定的成鍵趨勢(shì)，Ti…N1化學(xué)鍵為0.260nm；對(duì)于負(fù)性表面，N2O的吸附較弱，吸附能僅為－0.01eV.實(shí)驗(yàn)和理論證明［20］：表面缺陷的出現(xiàn)對(duì)于提高TiO2的光響應(yīng)及光催化氧化能力具有較大的作用.為有效獲得N2O在N和Fe共摻雜改性TiO2（101）面的吸附，本文詳細(xì)討論了N1端和O端分別在表面Fe位及N位的吸附.對(duì)上述不同吸附進(jìn)行了優(yōu)化，并討論了吸附能和鍵長(zhǎng)的變化.對(duì)吸附后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖3所示.與之相應(yīng)的吸附能及鍵長(zhǎng)的變化如表1和2所示.為了進(jìn)行對(duì)比，表1和2也列出了前人的計(jì)算結(jié)果.通過(guò)圖1可以看出，在M—TiO2（101）面：相同吸附端，N2O在Fe位吸附較N位吸附效果佳，且前者與表面的吸附距離較后者?。幌嗤轿粫r(shí)，N1原子端吸附較O原子端吸附更強(qiáng)；NNO—Fe／M—TiO2吸附時(shí)N—N—O方向與晶體表面波形出現(xiàn)平行趨勢(shì)，其他3種吸附N—N—O則垂直于表面.

圖3 N2O在M—TiO2（101）面N、Fe位吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖

表1 N2O在共摻雜改性TiO2（101）面N和Fe位置吸附的吸附能、鍵長(zhǎng)

表2 N2O在共摻雜改性TiO2（101）面N和Fe位置吸附的鍵角（°）

為進(jìn)一步討論N2O在M—TiO2平面吸附的變化，討論了不同位吸附的吸附能、鍵長(zhǎng)和鍵角，并與清潔表面和負(fù)性平面進(jìn)行了對(duì)比.通過(guò)表1和2可以看出：（1）N1原子端吸附于Fe位時(shí)吸附能最大，為－0.665eV，N1原子端吸附于N位時(shí)吸附能次之，為－0.245eV，O原子端吸附時(shí)吸附能較小，F(xiàn)e位吸附為－0.115eV，N位為－0.075eV；（2）4種吸附中，N1—N2—O各鍵的鍵長(zhǎng)保持變化；（3）N1端吸附于Fe位時(shí)，N1…Fe鍵長(zhǎng)最短，為0.181 4nm，N1吸附于N位時(shí)N…N1鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)，為0.389 8nm；（4）N1端吸附于Fe位時(shí)，O—N2—N1的鍵角變化最大，由直線結(jié)構(gòu)變?yōu)?70.07°，其他三類吸附則幾乎保持直線不變.通過(guò)上述分析發(fā)現(xiàn)，N2O在M—TiO2（101）表面吸附時(shí)更傾向于N1原子端吸附于Fe位并形成穩(wěn)定的N—Fe鍵.通過(guò)與清潔表面和負(fù)性表面的對(duì)比可以看出：（1）較清潔及負(fù)性表面，N2O在M—TiO2（101）表面摻雜Fe位吸附更強(qiáng)；（2）在M—TiO2表面吸附時(shí)，O—N2—N1的鍵長(zhǎng)及鍵角的變化與清潔及負(fù)性表面吸附時(shí)變化趨勢(shì)相同.

2.2 CO2的吸附

R.Wanbayor等計(jì)算CO2作為三原子氣體在潔凈TiO2（101）表面的吸附時(shí)［21］，發(fā)現(xiàn)其吸附能較小，為物理吸附.為進(jìn)一步討論CO2在M—TiO2（101）面的吸附情況，本文詳細(xì)計(jì)算了CO2在改性表面的吸附能及吸附后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，如圖4和表3所示.為了與潔凈表面吸附結(jié)果相對(duì)比，圖4（c）給出了在潔凈表面的吸附［21］，為了更加深入對(duì)比CO2在改性前后（101）表面吸附的不同，表3給出了改性前后表面吸附的吸附能及優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù).通過(guò)圖4和表3可以看出：（1）CO2在M—TiO2（101）面的吸附均為物理吸附；（2）C在Fe位的吸附距離較N位大，在清潔表面的吸附距離最?。唬?）三類吸附中，CO2均保持直線型結(jié)構(gòu)；（4）三類吸附中O—C—O線性結(jié)構(gòu)均垂直于TiO2的波形結(jié)構(gòu).通過(guò)表3可以看出，CO2在M—TiO2（101）面Fe位和N位的吸附能均較清潔表面（－0.41eV）低，其大小順序?yàn)镋—Fe／M—TiO2（101）＜E—N／M—TiO2（101）＜E—TiO2（101），表明表面經(jīng)過(guò)改性后對(duì)CO2的吸附影響較弱.

圖4 CO2在M—TiO2（101）面N和Fe位吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表3 CO2在共摻雜改性TiO2（101）面N和Fe位置吸附的吸附能、鍵長(zhǎng)及鍵角

通過(guò)對(duì)N2O和CO2在改性表面的吸附對(duì)比可以看出，改性后的M—TiO2（101）表面對(duì)N2O的吸附作用較清潔表面的吸附作用強(qiáng)；改性表面對(duì)CO2的吸附作用與N2O的作用效果相反.出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可以理解為：TiO2（101）面經(jīng)過(guò)N＋Fe共摻雜改性后，其表面出現(xiàn)較純凈表面多余的電荷，該電荷的出現(xiàn)將加強(qiáng)表面與極性分子（如N2O）的吸附作用，并出現(xiàn)成鍵趨勢(shì)，形成較強(qiáng)的化學(xué)吸附，而對(duì)于非極性分子（如CO2）則由于其分子內(nèi)部飽和鍵的存在，較難與改性表面電荷發(fā)生相互作用，只出現(xiàn)較弱的物理吸附.

3 結(jié)論

基于密度泛函理論的第一性原理，計(jì)算了極性分子N2O和非極性分子CO2在N＋Fe共摻雜銳鈦礦TiO2（101）面不同位置的吸附能及吸附優(yōu)化后的結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)吸附能的比較得出：N2O在Fe位吸附時(shí)傾向于N1原子端吸附，并形成穩(wěn)定的N—Fe鍵，且較清潔表面的吸附更穩(wěn)定；CO2吸附與N2O相反，更傾向于在晶體清潔表面進(jìn)行.通過(guò)對(duì)比N2O和CO2分子的極性可以得出：N＋Fe改性TiO2（101）表面較清潔表面對(duì)極性分子氣體的吸附作用更強(qiáng)，而對(duì)非極性分子則不然.

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The adsorptions of N2O and CO2on Fe＋N／TiO2（101）surface：a theoretical study based on DFT calculation

LI Zong－bao1，WANG Xia2
（1.Department of Physics and Electronic Science ＆Institute of Solid Materials and Components，Tongren University，Tongren 554300，China；2.Department of Biology Science and Chemistry，Tongren University，Tongren 554300，China）

The adsorptions of N2O and CO2on N and Fe modified anatase TiO2（101）surface are investigated by means of periodic density functional theory.The calculated results are compared with the pure TiO2（101）surface.The adsorption energies，the change of the bond length and angles are calculated with different adsorption forms.The adsorption energy calculations suggest that N2O prefers adsorbed on the N site with the chemisorption while CO2prefers on the pure surface.

anatase TiO2；DFT；N and Fe codoped；adsorption energy；triatomic molecule

O 647 ［學(xué)科代碼］ 150·30

A

（責(zé)任編輯：石紹慶）

1000－1832（2014）02－0093－06

10.11672／dbsdzk2014－02－019

2013－11－24

貴州省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（黔科合J字LKT［2012］17號(hào)）；貴州省教育廳自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（黔教合KY字［2013］182號(hào)）.

李宗寶（1982—），男，副教授，主要從事新型功能材料的制備及性能研究.