鄭海明，吳 浩，李廣杰

（華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，保定071003）

隨著工業(yè)化進程的飛速發(fā)展和人口的急劇增加，全球環(huán)境日益惡化，世界性的環(huán)境問題直接威脅著各國的經(jīng)濟與社會發(fā)展.近年來，環(huán)境問題尤其是大氣污染問題成了人們關(guān)注的焦點.

差分吸收光譜（Differential Optical Absorption Spectroscopy，DOAS）最初由德國海德堡大學(xué)環(huán)境物理研究所的Platt等人于20世紀70年代提出，并用于測量大氣中污染氣體濃度，后來逐漸在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1-3］.根據(jù)燃煤火電廠煙氣排放SO2、NO2等氣體在紫外特征吸收波段的準周期性，筆者在傅里葉變換（FFT）濾波法基礎(chǔ)上引入頻譜校正，對實測光譜數(shù)據(jù)進行質(zhì)量濃度反演，并模擬了實際可能出現(xiàn)的譜線漂移情況，對傳統(tǒng)的最小二乘法、FFT 濾波法與校正FFT 濾波法進行了氣體監(jiān)測的對比實驗研究.

1 DOAS理論與方法

1.1 DOAS基本原理

DOAS的理論基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律，其數(shù)學(xué)表達式為

式中：I0（λ）為由某種合適的輻射源發(fā)出的初始輻射強度；I（λ）為通過光程為L的物質(zhì)后的輻射強度；c為被測氣體的濃度；σ（λ）為在波長λ處的吸收截面，可以在實驗室測量得到.

氣體濃度c可由下式計算：

定義

D（λ）稱為光學(xué)密度（Optical Density），則：

但在實際測量中，光程中不僅僅存在一種氣體，而且還包括瑞利散射εR（λ）和米散射εM（λ）引起的消光［3］.考慮到上述因素，實際氣體吸收的輻射強度應(yīng)按照修正的Lambert-Beer定律計算：

在氣體測量過程中由瑞利散射和米散射引起的光學(xué)密度在隨波長而緩慢變化，而由分子吸收引起的光學(xué)密度隨波長快速變化，用高通濾波的方法能消除這些消光因素的影響.

為消除瑞利散射和米散射的影響，將吸收截面σi（λ）分成兩部分：

式中：σi0（λ）表示隨波長緩慢變化的吸收截面“寬帶”光譜；σ′i（λ）即差分吸收截面，表示隨波長快速變化的吸收截面“窄帶”光譜.

則式（5）可簡化為

式中：I′0（λ）為不包含差分吸收時的輻射強度.

最終得到差分的Lambert-Beer定律：

定義D′（λ）為差分光學(xué)密度，則由此可計算出吸收氣體的濃度.

1.2 FFT濾波法

利用差分吸收光譜技術(shù)監(jiān)測氣體，常用的方法是取所測波段內(nèi)的眾多波長點，按照最小二乘法進行擬合反演得到氣體濃度［4］.由于實際工作中受到外界溫度變化、震動等影響，光譜儀可能出現(xiàn)譜線漂移，這將直接影響其測量結(jié)果的準確性，另外實測吸收光譜中包括不同氣體與噪聲的疊加，氣體之間的吸收光譜相互干擾，要排除其他氣體干擾而準確測定某一組分濃度較困難，而傅里葉變換考慮的是頻域信號，譜線漂移及噪聲對其幾乎無影響.

觀察到SO2和NO2等氣體的差分吸收截面具有很強的準周期性，其頻域能量集中在少數(shù)幾個頻率點上，而其他氣體的差分吸收截面也大多具有這個特征.考慮將其進行傅里葉變換，取少數(shù)頻率點進行計算，能夠有效抑制其他與被測氣體有不同頻譜特性干擾氣體的影響［5］.

2 頻譜校正基本原理及應(yīng)用

諧波信號離散傅里葉變換和頻譜分析的頻率、幅值和相位都可能存在較大誤差，所以需要校正以大幅度減小或消除這個誤差，提高分析精度［6］.目前主要有能量法、比值法、相位差法、Zoom-FFT 法以及CZT 法等.

利用差分吸收光譜技術(shù)監(jiān)測氣體質(zhì)量濃度時，由于氣體的差分吸收截面經(jīng)快速傅里葉變換后，能量集中在少數(shù)幾個頻率點上，屬于間隔較遠的多頻率成分，筆者采用比值法進行校正.氣體差分吸收的效果是由分子特性引起的，即差分吸收截面與差分光學(xué)密度具有相同的頻譜特性，所以特征頻率點具有相同的分布，對頻率校正意義不大；而由于FFT濾波法關(guān)心的是變換后的特征頻率點對應(yīng)的幅值信息，故舍棄對相位的校正.

由于實測信號不可能是無窮長度的，只能是確定的一段數(shù)據(jù)，故采樣過程相當于對原始信號加了矩形窗.

離散化矩形窗定義為

窗長歸一化后，其主瓣內(nèi)頻譜模函數(shù)為

k的取值范圍為［-1，1］，當N?1，1／N→0時，存在下列簡化條件：

用f1代替k，為使幅值與時域相符，乘以系數(shù)1／N，得到窗長歸一化的頻譜模函數(shù)為

根據(jù)式（12）構(gòu)造如下的校正比值函數(shù)：

由式（13）可求出歸一化的頻率校正量：

校正后的幅值為：

對吸收截面σi（λ）進行快速傅里葉變換，得到其頻譜，通過設(shè)置合適的截止頻率，可以降噪并得到差分吸收截面σ′i（λ）；對差分光學(xué)密度D′（λ）進行快速傅里葉變換，得到其頻譜，通過設(shè)置合適的截止頻率，降低其噪聲.利用前述幅值校正公式（15）可以得到特征頻率點對應(yīng)的幅值A(chǔ)，之后按照FFT 濾波法完成質(zhì)量濃度反演工作.

3 實驗結(jié)果與分析

所搭建的實驗平臺示意圖見圖1，氙燈光源與光譜儀采用荷蘭Avantes公司的產(chǎn)品，并配套相應(yīng)光纖與軟件，吸收池材質(zhì)為316L 型不銹鋼，內(nèi)部體積為264.6cm3，壓力變送器與溫控儀等均按照實驗要求采購.

圖1 實驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform

使用質(zhì)量濃度為568.57mg／m3的SO2標氣、1 051.43mg／m3的NO2標氣以及高純N2，配制了不同質(zhì)量濃度的SO2和NO2單組分氣體.利用傳統(tǒng)的最小二乘法（簡稱最小二乘法）、FFT 濾波法與校正FFT 濾波法反演待測氣體質(zhì)量濃度.由于光源不是絕對穩(wěn)定的，故通過多次測量取平均值來得到實測數(shù)據(jù)，實驗中的平均次數(shù)為500，氙燈積分時間為100ms.

對于SO2質(zhì)量濃度測量實驗，首先向抽真空后的吸收池中充入一個大氣壓的SO2標氣，得到568.57mg／m3的配氣，記錄實驗數(shù)據(jù)，并逐步充入高純N2，以得到不同質(zhì)量濃度的配氣.選擇298～307nm 作為SO2質(zhì)量濃度反演波段，SO2吸收截面通過568.57mg／m3的配氣計算得到.

對于NO2質(zhì)量濃度測量實驗，其步驟與SO2質(zhì)量濃度測量實驗基本相同，不同之處在于所配制的氣體質(zhì)量濃度.選擇217～227nm 作為反演波段，SO2吸收截面通過1 051.43mg／m3的配氣計算得到.實驗結(jié)果見表1和表2，3種算法的誤差對比見圖2和圖3.

表1 3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度的比較Tab.1 Comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms

由表1與圖2可知，在所選擇的298～307nm波段，最小二乘法與校正FFT 濾波法的誤差較接近，且均小于5%，在國家標準允許偏差范圍內(nèi).整體而言，校正FFT 濾波法誤差比最小二乘法誤差小，對于某幾個數(shù)據(jù)點，校正FFT 濾波法誤差明顯小于最小二乘法.而FFT 濾波法的誤差普遍超過另2種方法，最高達18.07%.

分析可知，最小二乘法與校正FFT濾波法均可取得不錯的效果，就整體而言，校正FFT 濾波法優(yōu)于最小二乘法，其反演效果也明顯優(yōu)于FFT濾波法.

表2 3種反演算法所得NO2 質(zhì)量濃度的比較Tab.2 Comparison of NO2 mass concentration among three inverse algorithms

圖2 3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度的誤差對比Fig.2 Error comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms

圖3 3種反演算法所得NO2 質(zhì)量濃度的誤差對比Fig.3 Error comparison of NO2 mass concentration among three inverse algorithms

由表2與圖3可知，在所選擇的217～227nm波段，最小二乘法與校正FFT 濾波法的誤差均小于5%，在允許偏差范圍內(nèi).整體上，F(xiàn)FT 濾波法與校正FFT 濾波法的誤差均比最小二乘法稍大，這主要是因為：雖然選取波長間隔為10nm，與SO2接近，但在相應(yīng)波段內(nèi)，NO2包含的完整波的數(shù)量較SO2少，所以FFT 濾波法與校正FFT 濾波法反演NO2質(zhì)量濃度效果不如SO2.分析可知，最小二乘法與校正FFT 濾波法均能取得不錯的效果，這與上述SO2質(zhì)量濃度測量實驗結(jié)論是一致的，但從整體來看，最小二乘法的效果是最好的，這與SO2質(zhì)量濃度測量實驗略有不同.且校正FFT 濾波法在整體上優(yōu)于FFT 濾波法.

圖4 模擬譜線漂移1個波長時3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度誤差對比Fig.4 Error comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms for a drift of one wavelength

圖5 模擬譜線漂移2個波長時3種反演算法所得SO2 質(zhì)量濃度誤差對比Fig.5 Error comparison of SO2 mass concentration among three inverse algorithms for a drift of two wavelengths

考慮到實際檢測過程中經(jīng)常出現(xiàn)光譜譜線漂移的情況，對上述實驗所測光譜數(shù)據(jù)向長波長方向分別進行1個和2個波長的移位（紅移），以模擬實際可能出現(xiàn)的狀況.筆者模擬了3種算法反演譜線漂移的SO2質(zhì)量濃度，誤差對比結(jié)果示于圖4和圖5，模擬譜線漂移2 個波長時3 種反演算法所得SO2質(zhì)量濃度誤差的比較見表3.由圖4和圖5可知，當漂移1個波長時最小二乘法誤差較大，校正FFT 濾波法誤差較小，均在5%以內(nèi)；當漂移2 個波長時，最小二乘法誤差均在30%以上，F(xiàn)FT 濾波法最大誤差也達到21.03%，而校正FFT 濾波法的誤差均在4%以內(nèi)，符合國標要求.最小二乘法在譜線漂移的情況下會產(chǎn)生較大誤差，而校正FFT 濾波法誤差最小，譜線漂移對其幾乎無影響，F(xiàn)FT 濾波法的反演效果介于兩者之間.

這是因為：最小二乘法利用相應(yīng)波長點的差分光學(xué)密度與差分吸收截面進行擬合來反演質(zhì)量濃度，若有譜線漂移的情況出現(xiàn)，則某一波長點的差分光學(xué)密度與差分吸收截面不會相互對應(yīng)，故擬合出的質(zhì)量濃度值會出現(xiàn)較大偏差；而傅里葉變換考慮的是數(shù)據(jù)在頻域內(nèi)的能量，即幅值A(chǔ)，當譜線漂移時，進行變換的同樣是這一組數(shù)據(jù)，只不過波長發(fā)生了移位，但變換至頻域時由于不考慮波長信息，頻譜圖不變，即差分光學(xué)密度與差分吸收截面在特征頻率點的對應(yīng)關(guān)系并沒有改變，故譜線漂移對其幾乎無影響.

表3 模擬譜線漂移2個波長時3種反演算法所得SO2質(zhì)量濃度誤差的比較Tab.3 Error comparison of SO2 mass concentration among 3 inversion algorithms for a drift of two wavelengths

4 結(jié) 論

利用搭建的實驗平臺對單組分SO2、NO2氣體進行實驗，配制了不同質(zhì)量濃度的氣體，并模擬了實際可能出現(xiàn)的譜線漂移情況.實驗結(jié)果表明：對于單組分SO2氣體，校正FFT 濾波法能取得較優(yōu)于傳統(tǒng)最小二乘法的效果，且誤差明顯小于FFT 濾波法；對于單組分NO2氣體，傳統(tǒng)的最小二乘法效果最好，整體而言，校正FFT 濾波法優(yōu)于FFT 濾波法.模擬譜線漂移的實驗結(jié)果表明，校正FFT 濾波法能有效排除譜線漂移的干擾，取得明顯優(yōu)于傳統(tǒng)最小二乘法的效果.但不同氣體的頻譜特征不盡相同，如何從混合氣體中提取某一種待測氣體的質(zhì)量濃度信息還需做進一步的工作.

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