付小果，陳洪章

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

低溫等離子體生物質(zhì)煉制技術(shù)

付小果，陳洪章

中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

生物質(zhì)煉制是世界各國(guó)的戰(zhàn)略性研究方向。目前，主要有汽爆、酸、堿等煉制技術(shù)，而低溫等離子體因具有獨(dú)特的化學(xué)活性和高能量等優(yōu)勢(shì)而倍受青睞。本論文系統(tǒng)闡述了基于低溫等離子體技術(shù)的生物質(zhì)預(yù)處理、降解制糖、選擇性功能改性、液化、氣化等煉制技術(shù)的研究進(jìn)展，并探討了低溫等離子體生物質(zhì)煉制的機(jī)理及其今后研究發(fā)展方向。

生物質(zhì)，低溫等離子體，煉制技術(shù)

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著能源、資源、環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)峻，生物質(zhì)煉制已經(jīng)在全球被廣泛接受并迅速發(fā)展，成為世界各國(guó)的戰(zhàn)略性研究方向。相對(duì)于石油煉制而言，生物質(zhì)煉制是以可再生生物質(zhì)資源為原料，生產(chǎn)各種化學(xué)品、燃料和生物基材料等的新型工業(yè)模式。雖然生物質(zhì)煉制有很多的積極因素，但真正全面的生物基經(jīng)濟(jì)時(shí)代還沒(méi)有到來(lái)。實(shí)現(xiàn)生物基產(chǎn)品取代石油基產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是生物質(zhì)煉制技術(shù)的突破[1]。目前，主要的生物質(zhì)煉制技術(shù)有汽爆處理、酸處理、堿處理等，在解除生物質(zhì)抗降解屏障、提高酶解可及性等方面取得了進(jìn)展，但仍存在環(huán)境、經(jīng)濟(jì)性等問(wèn)題。隨著全世界對(duì)生物質(zhì)煉制的深入研究，新的生物煉制技術(shù)不斷涌現(xiàn)，低溫等離子體技術(shù)以其獨(dú)特的化學(xué)活性和高能量成為具有前景的生物質(zhì)煉制技術(shù)之一[2]。

等離子體通常與固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)并列，被稱為物質(zhì)的第四態(tài)，根據(jù)其體系的能量、溫度和離子密度的不同，通常分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體主要應(yīng)用于能源領(lǐng)域的可控核聚變，而低溫等離子體與現(xiàn)代工業(yè)關(guān)系更加密切[3]。低溫等離子體是指電子溫度高而體系溫度低的等離子體，其中電子溫度可達(dá)10 000 K以上，而離子和原子之類重粒子溫度可低到300?500 K[4]。電子與重粒子之間巨大的溫度差異，具有兩方面的作用，一方面，電子具有足夠的能量使反應(yīng)物分子激發(fā)、電離和解離，另一方面，體系得以保持低溫乃至接近室溫。在電極間高壓電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生大量的高能粒子如電子、離子、分子、中性原子、激發(fā)態(tài)原子、光子和自由基等，而粒子的總正負(fù)電荷數(shù)相等，宏觀上呈電中性。低溫等離子體空間富集的高活性粒子，具有如下特性[2]：1)活性的氣氛，高活性粒子在電場(chǎng)的作用下具有很高的動(dòng)能以及內(nèi)能，為化學(xué)反應(yīng)提供了活化能，具備了化學(xué)反應(yīng)的可能性；2) 各向異性的高能流分布，本質(zhì)上，等離子體是一種高溫物質(zhì)，電子溫度可達(dá)數(shù)萬(wàn)度，但其受磁場(chǎng)作用，一方面可將其約束于局部區(qū)域，另一方面可控制其能流方向?；谏鲜鎏匦裕蜏氐入x子體作為一項(xiàng)具有極強(qiáng)潛在優(yōu)勢(shì)的高新技術(shù)，受到了國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)科界的高度關(guān)注[5-8]。

生物基產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程即為物理化學(xué)作用下，生物質(zhì)基質(zhì)中化學(xué)鍵的斷裂-解聚與新化學(xué)鍵的形成-聚合過(guò)程。由于低溫等離子體中的絕大多數(shù)的活性粒子能量高于生物質(zhì)原料中常見(jiàn)的化學(xué)鍵的鍵能 (表1)[9]，因此低溫等離子體具有足夠的能量斷開(kāi)生物質(zhì)原料中的化學(xué)鍵，具備了與生物質(zhì)基質(zhì)發(fā)生聚合與解聚反應(yīng)的可能性，在生物質(zhì)煉制領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。以下將系統(tǒng)闡述基于低溫等離子體技術(shù)的生物質(zhì)的低溫等離子體預(yù)處理、降解制糖、選擇性功能改性、液化、氣化等技術(shù)研究現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題，并探討低溫等離子體生物質(zhì)煉制機(jī)理，為生物質(zhì)高效、清潔煉制提供一種新途徑。

1 低溫等離子體生物質(zhì)煉制技術(shù)

1.1 生物質(zhì)的低溫等離子體預(yù)處理

生物質(zhì)資源成分豐富、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在進(jìn)化過(guò)程中，形成了一系列抗降解的天然屏障[10]。采用生物、物理和化學(xué)等方法改變或去除其結(jié)構(gòu)和組成的屏障，是生物質(zhì)資源高效煉制研究的重點(diǎn)[11]。

采用氧氣或空氣低溫等離子體產(chǎn)生的高能粒子撞擊紡織棉纖維，取代常規(guī)的化學(xué)濕法加工工序。通過(guò)對(duì)紡織纖維或織物表面蠟質(zhì)的刻蝕和基團(tuán)的引入，使纖維表面附著物分子發(fā)生氧化分解反應(yīng) (圖1)，分子鏈被切斷并生成碳酸氣和水而被去除，另有部分低分子被氧化，形成含有-OH、-COOH等易溶于水的基團(tuán)物質(zhì)而被去除，解除紡織纖維角質(zhì)層、果膠等形成的天然屏障[12-13]。同樣，可通過(guò)低溫等離子體解除秸稈表面的角質(zhì)、果膠等天然抗降解屏障，使其滲透性提高10?100倍，這將有助于秸稈等生物質(zhì)資源的酶解轉(zhuǎn)化。

筆者采用介質(zhì)阻擋低溫等離子處理玉米秸稈，處理?xiàng)l件為：常壓，N2流量0.5 L/min，處理功率為200 W，處理時(shí)間為30 s，處理后的玉米秸稈酶解率較未處理物料提高了10.7%。Nadja等[14]采用O2等離子體處理玉米秸稈酶解生產(chǎn)燃料乙醇，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理物料中木質(zhì)素的去除率達(dá)到95%，纖維素酶解率達(dá)到78%，乙醇產(chǎn)率可達(dá)理論產(chǎn)率的52%，且預(yù)處理水洗物料對(duì)乙醇發(fā)酵不產(chǎn)生抑制。

表1 等離子體活性粒子能量及生物質(zhì)代表性化學(xué)鍵鍵能表Table 1 Plasma particle energy and chemical bond energy of biomass

圖1 O2等離子體與纖維質(zhì)原料氧化反應(yīng)[15]Fig. 1 Oxidation reaction between O2plasma and biomass[15].

另外，低溫等離子體溫度低，不會(huì)對(duì)菌種造成熱損傷，而活性粒子濃度高，可以產(chǎn)生明顯的誘變效果，因此，低溫等離子體也應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理/煉制過(guò)程微生物的選育、改造[16]。李倩等[17]比較了紫外、低溫等離子體以及人工轉(zhuǎn)錄因子共3種方法對(duì)工業(yè)釀酒酵母Sc4126 進(jìn)行的改造效果，發(fā)現(xiàn)介質(zhì)阻擋等離子體誘變，具有正突變率高且回復(fù)突變率低的優(yōu)點(diǎn)。

1.2 生物質(zhì)的低溫等離子體直接降解制糖

采用水蒸汽等離子體處理秸稈等生物質(zhì)[18]，水蒸汽電離和離解形成H+等離子體鞘層，糖苷鍵上的氧原子受H+進(jìn)攻，迅速發(fā)生質(zhì)子化，糖苷鍵上的正電荷迅速轉(zhuǎn)移，同時(shí)打開(kāi)C-O鍵，形成碳正離子C+，并形成一個(gè)-OH；在水分子作用下C+離子得到一個(gè)羥基-OH后形成游離的葡萄糖殘基。另外秸稈中的纖維素、半纖維素等可以與鞘層中的H+發(fā)生反應(yīng)，生成原子氫自由基H、纖維素自由基Cell-O、Cell和羥基自由基OH，由此纖維素自由基在H2O以及由其電離產(chǎn)生的自由基作用下，生成單糖產(chǎn)物。

生物質(zhì)本身是一個(gè)超分子功能體，水蒸汽等離子體與秸稈等生物質(zhì)反應(yīng)生成單糖產(chǎn)物的過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)原料由高聚物到向低聚物的轉(zhuǎn)化[19-20]。與常規(guī)的酸處理相比，目前低溫等離子體直接制糖技術(shù)得率還較低，處理2 h，糖得率約為50%，且單位質(zhì)量產(chǎn)物糖的能耗達(dá)到759.4 kJ/g[2]。但該技術(shù)不使用酸、堿等強(qiáng)腐蝕性化學(xué)物質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程無(wú)污染，對(duì)人體無(wú)傷害，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，整個(gè)工藝過(guò)程及其產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好。

1.3 生物質(zhì)的等離子體改性

生物質(zhì)的低溫等離子體改性技術(shù)具有污染少、不損傷基體性能、高效、精確、所需能量遠(yuǎn)比熱化學(xué)反應(yīng)低等諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)改性領(lǐng)域，如木材改性[21]、紡織纖維改性[15]、淀粉改性[22]、木塑制備[23]、生物質(zhì)原料酶分子接觸通道的改性等。生物質(zhì)原料如木材、紡織纖維等離子體改性后，表面的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生大量的自由基，引入許多極性基團(tuán)，從而使表面性能獲得優(yōu)化，如材料表面粗糙度增加、表面積增加、摩擦性能改變、親水性變化、黏結(jié)性變化、表面化學(xué)成分變化、形成活化基團(tuán)和新基團(tuán)、表面能的變化、與外界物質(zhì)的結(jié)合能增強(qiáng)、引入具有生物活性的分子或生物酶，提高其生物相容性等[24-28](圖2)。

圖2 生物質(zhì)基體的低溫等離子體改性Fig. 2 Modification of biomass with low temperature plasma.

組分分離煉制技術(shù)是一種生物質(zhì)行之有效的多組分綜合煉制技術(shù)[29]。不同于組分分離煉制技術(shù)，生物質(zhì)的低溫等離子體改性技術(shù)，發(fā)揮生物質(zhì)原料基體功能的同時(shí)，賦予其特有的功能，是一種實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料功能的選擇性煉制技術(shù)。組分分離是將原料中的各種功能分子先拆分，然后再進(jìn)行轉(zhuǎn)化的煉制技術(shù)，煉制過(guò)程可能造成不必要的能耗；而選擇性煉制技術(shù)是利用原料中的一種或幾種功能分子，在保持原料中功能性分子的活性同時(shí)改進(jìn)與產(chǎn)品不適應(yīng)的一些功能，從而生產(chǎn)符合目標(biāo)的生物基產(chǎn)品[29]。上述生物質(zhì)選擇性煉制的過(guò)程從產(chǎn)品工程的角度出發(fā)，目的不僅在于獲得幾種產(chǎn)品，而是要以最少能耗、最佳效率、最大價(jià)值、清潔轉(zhuǎn)化為目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)作為新一代生物和化工產(chǎn)業(yè)主體原料的通用性[30]。

1.4 生物質(zhì)的等離子體液化

生物質(zhì)液化制備液體燃料是生物質(zhì)煉制的重要研究方向。目前的生物質(zhì)液化工藝，主要是采取高溫高壓的方式，存在耗能高、成本高等缺點(diǎn)[31]。而生物質(zhì)的等離子體液化技術(shù)，因其在低溫、常壓、無(wú)催化劑條件下，即可以獲得快速液態(tài)轉(zhuǎn)化，引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[32-33]。

張春梅等[34]利用等離子體射流技術(shù)進(jìn)行快速熱解液化玉米秸稈粉的初步試驗(yàn)，在出口溫度為400?430 ℃時(shí)得到生物油，收率為50%。王秋穎等[35-36]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)對(duì)木屑、秸稈、稻殼等為代表的生物質(zhì)進(jìn)行液化研究，認(rèn)為液化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)，包括自由基引發(fā)、自由基反應(yīng)和電子碰撞引發(fā)的離解反應(yīng)，氣相系統(tǒng)中活性粒子主要為H2+、H+、O、CH3、C2H2和C2H基。

目前，生物質(zhì)等離子體液化技術(shù)的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率還比較低，處于研究階段，但該技術(shù)所擁有的反應(yīng)速度快、條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定、低腐蝕性等一系列優(yōu)點(diǎn)，為探索生物質(zhì)液化及開(kāi)發(fā)石油產(chǎn)品技術(shù)開(kāi)拓了新思路，提供了新方法。

1.5 生物質(zhì)的等離子體氣化

常規(guī)生物質(zhì)氣化是引入含氧物質(zhì)作為氣化劑，將生物質(zhì)中的碳水化合物轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w，但存在焦油產(chǎn)率較高、燃?xì)鉄嶂递^低和合成氣凈化困難等問(wèn)題[37]，而等離子體氣化技術(shù)很好地解決了上述問(wèn)題，成為工業(yè)規(guī)模生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠制備合成氣的一個(gè)有效技術(shù)[38]。

等離子體熱解氣化是利用等離子體提供的高焓和高升溫速率的反應(yīng)環(huán)境使生物質(zhì)發(fā)生裂解反應(yīng)[39]。與傳統(tǒng)熱解氣化相比，等離子體熱解氣化利于高溫吸熱反應(yīng)發(fā)生，而且多種反應(yīng)氣氛 (惰性、氧化或還原氣體) 使等離子體不僅提供熱源，還能以不同反應(yīng)介質(zhì)參與反應(yīng)，研究表明等離子體熱解產(chǎn)物為固體殘?jiān)蜌怏w，沒(méi)有焦油存在[40]。吳昂山等[41]進(jìn)行了纖維素的等離子體氣化實(shí)驗(yàn)，表明在進(jìn)料速率為0.11 g/s時(shí)，熱解氣中H2和CO體積分?jǐn)?shù)之和可達(dá)95%，氫元素氣相轉(zhuǎn)換效率可達(dá)93%。趙增立等[42]以杉木粉為原料進(jìn)行等離子體熱解氣化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明H2和 CO的含量之和最高達(dá)98%，且H2/CO體積比大于0.85；當(dāng)加入水蒸氣氣化時(shí)，H2和CO的含量之和均在96%以上，且H2/CO體積比為0.90?1.15；隨著水蒸氣流量的增大，碳的氣相轉(zhuǎn)化率可接近100%。

等離子體氣化也應(yīng)用于城市生活垃圾的資源化利用[43]。2009年夏初，美國(guó)垃圾處理業(yè)巨頭廢物管理公司(Waste Management)開(kāi)始與InEnTec公司展開(kāi)合作，將InEnTec公司的等離子體氣化設(shè)備投入商業(yè)使用，它們?cè)诿绹?guó)的佛羅里達(dá)、路易斯安那和加利福尼亞3個(gè)州建設(shè)大型試驗(yàn)工廠，每個(gè)工廠日處理垃圾的能力超過(guò)1 000 t。

電能是低溫等離子體技術(shù)的主要的能耗來(lái)源，Gomez等[44]報(bào)道了采用等離子體處理固體廢棄物總成本約為100歐元/t，而電能消耗占處理成本的60% (60歐元/t 固體廢棄物)。

利用等離子體技術(shù)進(jìn)行生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化利用，是一項(xiàng)完全不同于常規(guī)熱解氣化的新工藝。由于等離子體能夠提供一個(gè)高溫、高能量的反應(yīng)環(huán)境，不僅可大幅度提高反應(yīng)速率，而且產(chǎn)生常溫下不可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。生物質(zhì)中的高揮發(fā)性組分含量和氧含量，非常利于進(jìn)行快速高溫?zé)峤夥磻?yīng)和化學(xué)合成氣(CO+H2)的生成。另外生物質(zhì)原料中的低N、S含量和等離子體氣化氣體中低含量的CO2、CH4等雜質(zhì)，也大大降低了氣體精制費(fèi)用。

2 低溫等離子體生物質(zhì)煉制原理

對(duì)于大多數(shù)等離子體使用者而言，低溫等離子體是一個(gè)“黑匣子”，其內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程較難了解，因此就只能考慮“黑匣子”的輸入-輸出之間的關(guān)系。另外，在線的等離子體診斷技術(shù)的缺乏，導(dǎo)致一些非線性變化及不穩(wěn)定性造成的重復(fù)性差的問(wèn)題，也導(dǎo)致等離子體在生物質(zhì)煉制過(guò)程作用規(guī)律研究的片面性，至今未形成一套系統(tǒng)的理論體系。因此，對(duì)低溫等離子體生物質(zhì)煉制機(jī)理研究處于百家爭(zhēng)鳴的狀態(tài)，不同的研究者提出了不同的見(jiàn)解。等離子體對(duì)生物質(zhì)煉制規(guī)律的研究，屬于等離子體與生物質(zhì)領(lǐng)域的交叉學(xué)科，現(xiàn)有的研究往往將二者割裂，僅僅套用等離子體物理與化學(xué)的相關(guān)規(guī)律，如分子鏈降解理論、氧化理論、氫鍵理論、交聯(lián)理論、臭氧化理論以及介電體理論等[36,45-47]。

基于低溫等離子體特性，結(jié)合多年生物質(zhì)煉制研究基礎(chǔ)，筆者簡(jiǎn)單總結(jié)低溫等離子體生物質(zhì)煉制原理見(jiàn)圖3，可概括為3步：1) 在低溫等離子體的反應(yīng)器電場(chǎng)中，高能電子作用于氣體分子，氣體分子在高電壓電場(chǎng)中被加速而獲得較高動(dòng)能，在運(yùn)動(dòng)時(shí)必然會(huì)撞擊到空間中的其他分子。被撞擊的分子同時(shí)接收到部分能量，成為激發(fā)態(tài)分子而具有活性；2) 激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，又分解成自由基消耗吸收的能量，也可能離解成離子或保留其能量而停留于亞穩(wěn)態(tài)；3) 在生物質(zhì)原料煉制轉(zhuǎn)化體系中，高能活性粒子通過(guò)輻射、離子流、中性粒子流作用于生物質(zhì)原料，并在其上吸附、滲透，與生物質(zhì)原料中相應(yīng)的基團(tuán)充分接觸，發(fā)生交聯(lián)、氧化等反應(yīng)，完成生物質(zhì)煉制過(guò)程。

低溫等離子體生物質(zhì)煉制過(guò)程中，高能電子僅在反應(yīng)初始階段起到了激發(fā)、離解作用，放電增強(qiáng)了自由基碎片的活性，引發(fā)了彈性碰撞及非彈性碰撞等一系列反應(yīng)，形成終產(chǎn)物。因其電離后產(chǎn)生的電子平均能量在1?10 eV，控制反應(yīng)條件可以實(shí)現(xiàn)一般情況下難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，或使速度很慢的化學(xué)反應(yīng)變得快速。

圖3 低溫等離子體生物質(zhì)煉制原理Fig. 3 Mechanism of bio-refinery with low temperature Plasma.

3 結(jié)語(yǔ)

低溫等離子體可提供一個(gè)高密度活性粒子、高能量的反應(yīng)環(huán)境，在生物質(zhì)煉制過(guò)程中體現(xiàn)了優(yōu)于常規(guī)技術(shù)的一些特點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。2009年，等離子體裂解煤制乙炔等項(xiàng)目列入國(guó)家863計(jì)劃，雖然在高壓電源能效、氣固高效混合以及反應(yīng)器的放大等關(guān)鍵技術(shù)方面還有待突破[48]，但在新疆天業(yè)集團(tuán)建立的2 MW反應(yīng)裝置上，充分證實(shí)了等離子體液化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)可行性，生產(chǎn)每噸乙炔比電石水解法綜合能耗降低30%，原煤消耗降低50%，能量和物料的綜合利用是該過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的保證。

隨著等離子體技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，它與生物質(zhì)工程科學(xué)的交叉融合必將更加深入，今后低溫等離子體生物質(zhì)煉制研究可從以下幾方面入手：

1) 加強(qiáng)低溫等離子體生物質(zhì)煉制機(jī)理的研究，解析低溫等離子體對(duì)生物質(zhì)原料物理、化學(xué)變化的原因和機(jī)理，同時(shí)控制好外界條件，保證低溫等離子體技術(shù)穩(wěn)定有效地實(shí)施。

2) 基于生物質(zhì)原料的特性，開(kāi)展低溫等離子體生物質(zhì)煉制過(guò)程的診斷和在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，深入了解低溫等離子體生物質(zhì)煉制的全過(guò)程。

3) 以連續(xù)性、穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性為目標(biāo)，研制適用于生物質(zhì)煉制的常壓低溫等離子體反應(yīng)器，提高高壓電源能效，強(qiáng)化氣固高效混合效率，促進(jìn)低溫等離子體技術(shù)生物質(zhì)煉制的工業(yè)化應(yīng)用。

4) 將低溫等離子體技術(shù)與其他生物質(zhì)煉制技術(shù)相結(jié)合，設(shè)計(jì)合理的工藝流程，發(fā)揮低溫等離子體清潔、高能量反應(yīng)優(yōu)勢(shì)。

5) 拓展低溫等離子體技術(shù)在生物質(zhì)原料預(yù)處理、生物基材料、生物基燃料、生物基化學(xué)品等領(lǐng)域的研究，實(shí)現(xiàn)低溫等離子體在生物質(zhì)煉制的全過(guò)程應(yīng)用。

REFERENCES

[1] Chen HZ, Ma LT. Breakthroughs in key technologies and prospects of the biomass industry. J Eng Stu, 2012, 4(3): 237–244 (in Chinese).陳洪章, 馬力通. 生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)突破與產(chǎn)業(yè)前景. 工程研究-跨學(xué)科視野中的工程, 2012, 4(3): 237–244.

[2] Song CL. Method of hydrolyzing corn stalk into sugars with micro-stream discharge plasma [D]. Dalian: Dalian Maritime University, 2010 (in Chinese).宋春蓮. 微流注放電玉米秸稈水解制備糖類化合物[D]. 大連: 大連海事大學(xué), 2010.

[3] Jiang N. Low temperature plasma research in China (Ⅰ). Physics, 2006, 35(2): 130–139 (in Chinese).江南. 我國(guó)低溫等離子體研究進(jìn)展 (Ⅰ). 物理, 2006, 35(2): 130–139.

[4] Boyd TJM, Sanderson JJ. The Physics of Plasmas. UK: Cambridge University Press, 2004: 7–10.

[5] Hyun-Ha Kim. Nonthermal Plasma Processing for air-pollution control: a historical review, current issues, and future prospects. Plasma Process Polym, 2004, 1(2): 91–110.

[6] Zhang LH, Xu CB, Champagne P. Overview of recent advances in thermo-chemical conversion of biomass. Energ Convers Manage, 2010, 51(5): 969–982.

[7] Yang Y, Huang BC, Ye DQ. Surface modification of porous materials by non-thermal plasma. Chem Ind Engin Prog, 2008, 27(11): 1760–1763 (in Chinese).楊岳, 黃碧純, 葉代啟. 低溫等離子體對(duì)多孔材料的表面改性研究進(jìn)展. 化工進(jìn)展, 2008, 27(11): 1760–1763.

[8] Chen HZ. Process Engineering in Plant-based Products. New York: Science Publishers, 2009: 67–107.

[9] Meng YD, Zhong SF, Xiong XY. Advances in applied low-temperature plasma technology. Physics, 2006, 35(2): 140–146 (in Chinese).孟月東, 鐘少鋒, 熊新陽(yáng). 低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展. 物理, 2006, 35(2): 140–146.

[10] Qu YB, Wang LS. Recalcitrance of biomass and the scientific aspects of bio-refining. Chin Basi Sci, 2009, 11(5): 55–58 (in Chinese).曲音波, 王祿山. 生物質(zhì)的抗降解性及其生物煉制中的科學(xué)問(wèn)題. 中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué), 2009, 11(5): 55–58.

[11] Chen HZ. Gas Explosion Technology and Biorefinery. Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 8–9 (in Chinese).陳洪章. 氣相爆破技術(shù)與生物質(zhì)煉制. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2013: 8–9.

[12] Tian LQ, Lou SF, Shi YJ, et al. Pectinase scouring of cotton fabric combined with atmospheric pressure plasma pretreatment. Dyeing & Finish, 2012, 38(16): 1–5 (in Chinese).田利強(qiáng), 婁少峰, 史溢君, 等. 棉織物的常壓等離子體預(yù)處理-果膠酶精練. 印染, 2012, 38(16): 1–5.

[13] Tian LQ, Nie HL, Chatterton NP, et al. Helium/ oxygen atmospheric pressure plasma jet treatment for hydrophilicity improvement of grey cotton knitted fabric．Appl Surf Sci, 2011, 257(16): 7113–7118．

[14] Nadja SJ, Zsófia K, Anna BT, et al. Plasma-assisted pretreatment of wheat straw for ethanol production. Appl Biochem Biotech, 2011, 165(3/4):1010–1023. [15] Chen JR. Application in Textile Printing and Dyeing of Plasma Cleaning Technology. Beijing: Chinese Textile Press, 2005: 57–69 (in Chinese).陳杰瑢. 等離子體清潔技術(shù)在紡織印染中的應(yīng)用. 北京: 中國(guó)紡織出版社, 2005: 57–69.

[16] Li HP, Li G, Bao CY, et al. The breeding device using atmospheric pressure low temperature plasma: China, ZL200820079382.1. 2009-01-28 (in Chinese).李和平, 李果, 包成玉, 等. 大氣壓低溫等離子體育種裝置: 中國(guó), ZL200820079382.1. 2009-01-28.

[17] Li Q, Zhao XQ, Kim JS, et al. Comparison of three approaches to breed industrial Saccharomyces cerevisiae strains with improved ethanol tolerance. Chin J Biotech, 2013, 29(11): 1672–1675 (in Chinese).李倩, 趙心清, Kim JS, 等. 三種選育高乙醇耐受性工業(yè)釀酒酵母方法的比較. 生物工程學(xué)報(bào), 2013, 29(11): 1672–1675.

[18] Song CL, Zhang ZT, Chen WY, et al. Converting cornstalk into simple sugars with high-pressure nonequilibrium plasma. IEEE T Plasma Sci, 2009, 37(9): 1817–1824.

[19] Song CL, Zhang ZT, Chen WY, et al. Splitting reaction of corn stalk powder in discharged plasma. J Chem Ind Eng. 2009, 60(8): 2046–2053 (in Chinese).宋春蓮, 張芝濤, 陳文艷, 等. 玉米秸稈粉料在放電等離子體中的裂解反應(yīng). 化工學(xué)報(bào), 2009, 60(8): 2046–2053.

[20] Song CL, Zhang ZT, Bai MD, et al. Technology of producing sugar from solid corn stalk powder by tiny disemboguement discharge under environmental-friendly conditions. Mod Chem Ind, 2008, 28(7): 39–42 (in Chinese).宋春蓮, 張芝濤, 白敏冬, 等. 綠色友好條件下微流注放電固態(tài)玉米秸稈制糖技術(shù)研究. 現(xiàn)代化工, 2008, 28(7): 39–42.

[21] Cui HW, Du GB. Advances in plasma modification of wood. World Forest Res. 2008, 21(1): 51–55 (in Chinese).崔會(huì)旺, 杜官本. 木材等離子體改性研究進(jìn)展.世界林業(yè)研究, 2008, 21(1): 51–55.

[22] Zeng XM, Xiong JY, Zhou L, et al. Research progress of low temperature plasma on preparation of modified starches. Sci Technol Food Ind, 2012, 33(10): 442–444 (in Chinese).曾曉漫, 熊家艷, 周璐, 等. 低溫等離子體制備變性淀粉的研究進(jìn)展. 食品工業(yè)科技, 2012, 33(10): 442–444.

[23] Mei CT, Zhou XB, Zhu KA, et al. Interfacial modification of rice straw-HDPE composite with plasma treatment. J Nanjing Forest Univ: Natl Sci Ed, 2009, 33(6): 1–5 (in Chinese).梅長(zhǎng)彤, 周緒斌, 朱坤安, 等. 等離子體處理對(duì)稻秸/聚乙烯復(fù)合材料界面的改性. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 33(6): 1–5.

[24] Yang XH, Tang LJ, Zhang R, et al. Review on progress of crop straws surface modification. J Nanjing Forest Univ: Natl Sci Ed, 2013, 37(3): 45–50 (in Chinese).楊雪慧, 湯麗娟, 章蓉, 等. 農(nóng)作物秸稈表面改性處理的研究進(jìn)展. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2013, 37(3): 45–50.

[25] Yu HY, Liu LQ, Zhao QT, et al. Surface modification of polypropylene microporous membrane to improve its antifouling characteristics in an SMBR: air plasma treatment. J Membr Sci, 2008, 311(1/2): 216–224.

[26] Arpanaei A. Winther Jensen B, Theodosiou E. et al. Surface modification of chromatography adsorbents by low temperature low pressure plasma. J Chromatogr A, 2010, 1217(44): 6905–6916.

[27] Fernández A, Thompson A. The inactivation of Salmonella by cold atmospheric plasma treatment. Food Res Int, 2012, 45(2): 678–684.

[28] Yu HY, Xie YJ, Hu MX, et al. Surface modification of polypropylene microporous membrane to improve its antifouling property in MBR: CO2plasma treatment. J Membrane Sci, 2005, 254(1/2): 219–227.

[29] Chen HZ, Fu XG. Material refining technology system for fermentation industry. Biotechnol Business, 2013, 1: 1–5 (in Chinese).陳洪章, 付小果. 發(fā)酵工業(yè)原料煉制技術(shù)體系.生物產(chǎn)業(yè)技術(shù), 2013, 1: 1–5.

[30] Chen HZ, Qiu WH, Xing XH, et al. Development of the biomass material refining process for the next generation biological and chemical industries. Chin Basi Sci, 2009, 11(5): 32–37 (in Chinese).陳洪章, 邱衛(wèi)華, 邢新會(huì), 等. 面向新一代生物及化工產(chǎn)業(yè)的生物質(zhì)原料煉制關(guān)鍵過(guò)程. 中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué), 2009, 11(5): 32–37.

[31] Lu RR, Shang H, Li J. Research progress on biomass pyrolysis technology for liquid oil production. Biomass Chem Eng, 2010, 44(3): 54–59 (in Chinese).路冉冉, 商輝, 李軍. 生物質(zhì)熱解液化制備生物油技術(shù)研究進(jìn)展. 生物質(zhì)化學(xué)工程, 2010, 44(3): 54–59.

[32] Lupa CJ, Wylie SR, Shaw A, et al. Experimental analysis of biomass pyrolysis using microwaveinduced plasma. Fuel Process Technol, 2012, 97: 79–84.

[33] Denes FS, Manolache S. Macromolecular plasmachemistry: an emerging field of polymer science. Prog Polym Sci, 2004, 29(8): 815–885.

[34] Zhang CM, Liu RH, Yi WM, et al. Experiment on plasma pyrolysis of corn stalk for liquid fuel. Trans Chin Soc Agri Machine, 2009, 40(8): 96–99 (in Chinese).張春梅, 劉榮厚, 易維明, 等. 玉米秸稈等離子體熱裂解液化實(shí)驗(yàn). 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào), 2009, 40(8): 96–99.

[35] Wang QY, Gu F. Biomass liquefaction by dielectric barrier discharge plasma. Trans Chin Soc Agri Eng, 2010, 26(2): 290–294 (in Chinese).王秋穎, 顧璠. 介質(zhì)阻擋放電等離子體生物質(zhì)的液化. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào), 2010, 26(2): 290–294.

[36] Wang QY, Gu F. Mechanism analysis of multiphase mediums interaction of solid fuels liquefaction by dielectric barrier discharge plasma. J Southeast Univ: Natl Sci Ed, 2010, 40(4): 800–804 (in Chinese).王秋穎, 顧璠. DBD固體燃料液化多相介質(zhì)作用機(jī)理分析. 東南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2010, 40(4): 800–804.

[37] Gao NB, Li AM, Qu Y. Review on biomass gasification and its influencing factors. Chem Ind Eng Prog, 2010, 29: 52–57 (in Chinese).高寧博, 李愛(ài)民, 曲毅. 生物質(zhì)氣化及其影響因素研究進(jìn)展. 化工進(jìn)展, 2010, 29: 52–57.

[38] Tang L, Huang H. Biomass gasification using capacitively coupled RF plasma technology. Fuel, 2005, 84(16): 2055–2063.

[39] Steinberg M. Conversion of fossil and biomass fuels to electric power and transportation fuels by high efficiency integrated plasma fuel cell (IPFC) energy cycle. Hydrogen Energy, 2006, 31(3): 405–411.

[40] Wang Q, Yan BH, Jin Y, et al. Investigation of dry reforming of methane in a dielectric barrier discharge reactor. Plasma Chem Plasma Process, 2009, 29(3): 217–228.

[41] Wu AS, Nie Y, Sun YP, et al. Gasification performance of cellulose in horizontal plasma jet reactor. Chem Eng, 2010, 38(12): 80–84 (inChinese).吳昂山, 聶勇, 孫艷朋, 等. 纖維素在等離子體射流水平床內(nèi)熱解氣化特性. 化學(xué)工程, 2010, 38(12): 80–84.

[42] Zhao ZL, Li HB, Wu CZ, et al. The study on the plasma gasification of biomass. Acta Eng Solaris Sin, 2005, 26(4): 468–472 (in Chinese).趙增立, 李海濱, 吳創(chuàng)之, 等. 生物質(zhì)等離子體氣化研究. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào), 2005, 26(4): 468–472.

[43] Ed Dodge, Tan YJ. Plasma gasification and its application in municipal solid waste treatment. Chin Environ Protection Ind, 2010, 10: 59–61 (in Chinese). Ed Dodge, 譚亞軍. 等離子氣化技術(shù)在垃圾處理中的應(yīng)用. 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè), 2010, 10: 59–61.

[44] Gomez E, Amutha Rani D, Cheeseman CR, et al. Thermal plasma technology for the treatment of wastes: a critical review. J Hazard Mater, 2009, 161(2/3): 614–626.

[45] Bai XY, Zhang ZT, Bai MD, et al. Non-equilibrium plasma chemistry at high pressure and its application. Physics, 2000, 29(7): 404–410 (in Chinese).白希堯, 張芝濤, 白敏冬, 等. 高氣壓非平衡等離子體化學(xué)及應(yīng)用基礎(chǔ)研究. 物理, 2000, 29(7): 404–410.

[46] Chen JR. Low Temperature Plasma Chemistry and Its Application. Beijing: Science Press, 2001: 7–14 (in Chinese).陳杰瑢. 低溫等離子體化學(xué)及其應(yīng)用. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 7–14.

[47] Itikawa Y. Molecular processes in plasmas: collisions of charged particles with molecules. Springer Berlin Heidelberg, 2007: 155–185.

[48] Wu CN, Yan BH, Zhang L, et al. Analysis of key techniques and economic feasibility for one-step production of acetylene by coal pyrolysis in thermal plasma reactor. CIESC J, 2010, 61(7): 1636–1644 (in Chinese).吳昌寧, 顏彬航, 章莉, 等. 熱等離子體裂解煤一步法制乙炔關(guān)鍵技術(shù)及過(guò)程經(jīng)濟(jì)性分析. 化工學(xué)報(bào), 2010, 61(7): 1636–1644.

(本文責(zé)編 陳宏宇)

Low temperature plasma technology for biomass refinery

Xiaoguo Fu, and Hongzhang Chen
Beijing Key Laboratory of Biomass Refining Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

Biorefinery that utilizes renewable biomass for production of fuels, chemicals and bio-materials has become more and more important in chemical industry. Recently, steam explosion technology, acid and alkali treatment are the main biorefinery treatment technologies. Meanwhile, low temperature plasma technology has attracted extensive attention in biomass refining process due to its unique chemical activity and high energy. We systemically summarize the research progress of low temperature plasma technology for pretreatment, sugar platflow, selective modification, liquefaction and gasification in biomass refinery. Moreover, the mechanism of low temperature plasma in biorefinery and its furtherdevelopment were also discussed.

biomass, low temperature plasma, biomass refinery

January 25, 2014; Accepted: March 31, 2014

Hongzhang Chen. Tel: +86-10-82544982; Fax: +86-10-82627071; E-mail: hzchen@ipe.ac.cn

付小果, 陳洪章. 低溫等離子體生物質(zhì)煉制技術(shù). 生物工程學(xué)報(bào), 2014, 30(5): 743?752.

Fu XG, Chen HZ. Low temperature plasma technology for biomass refinery. Chin J Biotech, 2014, 30(5): 743?752.

Supported by: Special Funds of the Science and Technology Innovation Base for Beijing Key Laboratory of Biomass Refining Engineering (No. Z13111000280000), National Natural Science Foundation of China (No. 21206176), National Basic Research Program of China (973 Program) (No. 2011CB707401).

生物質(zhì)煉制工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2013年度科技創(chuàng)新基地培育與發(fā)展工程專項(xiàng)項(xiàng)目 (No. Z13111000280000)，國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 21206176)，國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃 (973計(jì)劃) (No. 2011CB707401) 資助。

時(shí)間：2014-04-09 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.13345/j.cjb.140055.html