魏國，唐德金，陶家林

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］催化劑的制備及其催化活性*

魏國1，2，唐德金1，陶家林1

(1.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

采用重結(jié)果法制備了催化劑Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］(CatZn)。以1，2-丙二醇(1)催化選擇性氧化制備羥基丙酮(2)為探針反應(yīng)考察了CatZn的催化性能。在最佳反應(yīng)條件［1 50 mmol，n(CatZn)∶n(1)= 0.06，n(H2O)∶n(1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，于70℃反應(yīng)1.5 h］下，收率43.85%，選擇性68.87%。

多金屬氧酸鹽;多元醇;羥基丙酮;選擇性氧化;制備

醇類的選擇性氧化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)［1］。其中，多元醇類的選擇性氧化，尤其是鄰位多元醇的選擇性氧化難以獲得較高的選擇性［2］。鄰位多元醇的選擇性氧化反應(yīng)主要分為均相和多相兩大類，其中多相催化氧化又分氣固相反應(yīng)和液相反應(yīng)。均相反應(yīng)主要以Pd配合物為催化劑，以苯醌為氧化劑［2-4］;氣固相反應(yīng)多以Ag為催化劑，空氣為氧化劑［5，6］，且大分子鄰二醇類由于氣化溫度較高，故僅適于較小的分子，如丙二醇;鄰二醇的液相氧化反應(yīng)則多以Pt為催化劑，空氣為氧化劑［7-9］。上述非均相催化氧化反應(yīng)往往涉及高壓操作且選擇性較差，而采用可溶解催化劑雖能克服此類缺點(diǎn)，但仍需要使用到貴金屬配合物催化劑和有機(jī)溶劑，從而使得產(chǎn)物分離以及催化劑回收困難，也帶來一定的安全隱患。

過氧化氫是一種綠色清潔和環(huán)境友好的氧化劑，較適合小噸位精細(xì)化學(xué)品氧化制備，采用的催化劑多為Mo和W化合物［10-12］。楊敏等［11］采用鎢酸鈉催化過氧化氫選擇性氧化1，2-丙二醇(1)成羥基丙酮(2)，雖然選擇性較高(92.3%)，但轉(zhuǎn)化率低(13%);Ronny Neumann等［13］以多金屬氧酸鹽為催化劑，在較高溫度下催化過氧化氫氧化鄰位環(huán)己二醇、環(huán)庚二醇等得到相應(yīng)的二酸。其中多金屬氧酸鹽在一定pH下脫水縮合得到的，具有確定結(jié)構(gòu)和組成，無毒且易于回收［14］。而多金屬氧酸鹽催化氧化鄰位二醇得到羥基酮的研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文采用重結(jié)晶法制備了催化劑Na12［MZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］(M=Zn，Co)(CatZn和CatCo)。以1催化選擇性氧化制備2(Scheme 1)為探針反應(yīng)考察了CatM的催化性能。在最佳反應(yīng)條件［1 50 mmol，n(CatZn∶n(1)=0.06，n(H2O)∶n (1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，于70℃反應(yīng)1.5 h］下，收率43.85%，選擇性68.87%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Tech Comp GC-7890F型色譜儀［色譜柱TM-1701(30 m×0.32 mm×0.5 μm);檢測器FID;柱溫:初溫50℃，保持3 min;升溫速率10℃· min-1，終溫200℃，保持1 min;載氣為氮?dú)?，流? mL·min-1;補(bǔ)氣流速65 mL·min-1;氫氣流速70 mL·min-1;空氣流速260 mL·min-1］。

鎢酸鈉、硝酸鋅、硝酸鈷、鉬酸鈉、磷鎢酸和磷鉬酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠;1，過氧化氫(30%)和濃硫酸，分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司;羥基丙酮，分析純，阿法埃莎化學(xué)有限公司。

1.2 CatM的制備［15］

在單口圓底燒瓶中加入Na2WO4·2H2O 62.67 g(0.19 mol)和蒸餾水175 mL，劇烈攪拌下于80℃～85℃加入68%HNO316.58 g，攪拌直至溶液澄清。于90℃～95℃緩慢加入Zn (NO3)2·6H2O 14.87 g(50 mmol)的蒸餾水(50 mL)溶液，于90℃～95℃反應(yīng)5 h。趁熱抽濾，濾液蒸除一半溶劑，剩余液冷卻，于室溫靜置2 d～3 d。抽濾，濾餅于80℃真空干燥得白色針狀晶體Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］·48H2O (CatZn)，收率70%。

用類似的方法制備墨綠色針狀晶體Na12［WCo3(H2O)2(CoW9O34)2］(CatCo)，收率68%。

1.3 催化氧化反應(yīng)

以最佳反應(yīng)條件為例:在圓底燒瓶中加入1 3.80 g(50 mmol)，H2O27.0 mL(約1.4 eq.)，0.3%H2SO42.5 mL及CatM0.82 g，攪拌下于70℃反應(yīng)1.5 h。取樣進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)CatZn用量［r=n(CatZn)∶n(1)］對(duì)反應(yīng)的影響

以H2O2為氧化劑的催化氧化反應(yīng)溫度一般在60℃～70℃和酸性條件下，是因?yàn)樵谠摐囟认伦苑纸馊暂^為緩慢。當(dāng)溫度＞70℃時(shí)，其分解速率明顯加快［16］。

150mmol，H2O28.0 mL(約1.6 eq.)，0.3%H2SO42.0 mL，于60℃反應(yīng)2 h，考察r對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可見，隨著r的增大，1的轉(zhuǎn)化率不斷增加，而2的選擇性則在r=0.06時(shí)最好。

圖1 CatZn用量對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 1Effect of CatZnamount on reaction*1 50 mmol，H2O28 mL(約1.6 eq.)，0.3%H2SO42.0 mL，于60℃反應(yīng)2 h

(2)反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

r=0.06，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大，而反應(yīng)的選擇性則隨著溫度的升高而減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃是，2的收率最佳。從圖1和圖2可見，隨著溫度和催化劑用量的增加，2易發(fā)生過度氧化，主要氧化產(chǎn)物為乙酸和甲酸。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 2Effect of reaction temperature on reaction*r=0.06，其余同圖1

(3)H2O2用量［y=n(H2O2)∶n(1)］對(duì)反應(yīng)的影響

r=0.06，反應(yīng)溫度為70℃，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察y對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在一定范圍內(nèi)，隨著y的增大，1的轉(zhuǎn)化率隨之增加，而2的收率和選擇性則在y=1.4時(shí)出現(xiàn)極大值。y再增大，由于底物和產(chǎn)物的濃度變化，產(chǎn)物深度氧化的程度增加。最佳y=1.4。

圖3 H2O2用量對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 3Effect of H2O2amount on reaction*r=0.06，反應(yīng)溫度70℃，其余同圖1

(4)H2SO4用量［x=n(H2SO4)∶n(1)］對(duì)反應(yīng)的影響

r=0.06，y=1.4，反應(yīng)溫度為70℃，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察x對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可見，隨著酸x的增加，轉(zhuǎn)化率和選擇性都出現(xiàn)極值。當(dāng)x=0.15時(shí)，反應(yīng)的選擇性最好(65.03%)。酸用量對(duì)選擇性的影響可能來自以下兩個(gè)方面:在反應(yīng)過程中H2O2需要先電離出HOO-，然后與催化劑形成金屬過氧化酸鹽，進(jìn)而進(jìn)入催化循環(huán)，而H+能抑制H2O2電離;在過度氧化階段，H2O2也需要電離出HOO-。

圖4 H2SO4用量對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 4Effect of H2SO4amount on reaction*r=0.06，y=1.4，反應(yīng)溫度為70℃，其余同圖1

(5)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

r=0.06，y=1.4，x=0.15，反應(yīng)溫度為70℃，其余反應(yīng)條件同2.1(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可見，反應(yīng)1.5 h之后速率明顯減慢，但轉(zhuǎn)化率仍隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。選擇性在1.0 h時(shí)最佳(71.6%); 1.0 h后，反應(yīng)選擇性逐漸降低。而2的收率則在1.5 h時(shí)達(dá)到最大(43.85%)，此時(shí)選擇性為68. 87%。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長，1的濃度逐漸降低，而2的濃度逐漸增加。因此1的速率是隨著時(shí)間而減小，而2的氧化速率則隨時(shí)間增加而增大。當(dāng)1的氧化速率低于2時(shí)，反應(yīng)的選擇性開始降低。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響*Figure 5Effect of reaction time on reaction*r=0.06，y=1.4，x=0.15，反應(yīng)溫度為70℃，其余同圖1

綜上所述，催化氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為: 1 50 mmol，n(CatZn)∶n(1)=0.06，n(H2O)∶n (1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，于70℃反應(yīng)1.5 h。在最佳反應(yīng)條件下，收率為43.85%，選擇性為68.87%。

2.2 雜多酸的催化活性

在最佳反應(yīng)條件下考察了多種催化劑對(duì)該反應(yīng)的催化活性，結(jié)果見表1。從表1可見，在酸性條件下，CatZn和CatCo能得到較好的收率和選擇性。其中CatCo選擇性較差，這可能是由于Co2+能促進(jìn)H2O2快速分解［18］的緣故。

表1 雜多酸的催化活性比較*Table 1Comparison of catalytic activity of heteropoly

圖6 H2O2對(duì)2的氧化作用Figure 6Oxidation of H2O with 2

為了驗(yàn)證2的H2O2氧化反應(yīng)為非催化氧化反應(yīng)，在最佳反應(yīng)條件下研究了H2O2對(duì)2的氧化作用，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，加入催化劑前后，2的含量隨時(shí)間變化的情況基本一致(主要分解產(chǎn)物為乙酸和甲酸)。但在催化劑存在的條件下，反應(yīng)相同的時(shí)間后，2的分解程度略低于無催化劑催在的情況。這可能是由于催化劑能促進(jìn)H2O2分解而使得其濃度降低所致。在低溫下，2的分解速率則相對(duì)緩慢，進(jìn)一步說明低溫對(duì)2的選擇性有利。

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Preparation and Catalytic Activity of Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］

WEI Guo1，2，TANG De-jin1，TAO Jia-lin1

Na12［WZn3(H2O)2(ZnW9O34)2］catalyst(CatZn)was prepared by recrystallization method.Catalytic activity of CatZnwere investigated by selective oxidation of 1，2-propandiol(1)to hydroxyacetone(2).Yield was 43.85%and selectivity was 68.87%under the optimum reaction cnditions［1 50 mmol，n(CatZn)∶n(1)=0.06，n(H2O)∶n(1)=1.4，n(H2SO4)∶n(1)=0.15，at 70℃for 1.5 h］.

polyoxometalate;polyol;hydrogen peroxide;selective oxidation;preparation;catalytic activity

O643.36;O621.3

A

1005-1511(2014)03-0412-04

2014-01-16;

2014-04-16

魏國(1989-)，男，漢族，湖北荊門人，碩士研究生，主要從事多元醇類的選擇性催化氧化研究。

陶家林，研究員，碩士生導(dǎo)師，Tel.028-85217603，E-mail:jialint@cioc.ac.cn

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)