趙偉榮 曾婉昀 奚海萍 余纖纖

(浙江大學(xué)環(huán)境工程系,杭州310058)

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是PM2.5的前驅(qū)體,對(duì)人體及環(huán)境危害巨大.光催化礦化VOCs為無(wú)害的CO2和H2O,一直是研究熱點(diǎn).其中,可充分利用太陽(yáng)光譜中占43%可見(jiàn)光的光催化材料開(kāi)發(fā)意義重大.1,2

單斜系白鎢礦型BiVO4光響應(yīng)波長(zhǎng)可達(dá)516 nm,3具有較高可見(jiàn)光響應(yīng)能力,4然而其光生電子-空穴易快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致光催化活性不佳.5為此,人們嘗試用多種方法改性以提高光催化活性.Xu等6采用浸漬法分別制備了Fe、Co和Cu等金屬負(fù)載改性的BiVO4催化劑,發(fā)現(xiàn)金屬負(fù)載可改善BiVO4的光催化活性,其中以Cu的改善效果為最佳.Xu等7采用浸漬法將CuO均勻負(fù)載于BiVO4上,發(fā)現(xiàn)二者形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有效阻止光生電子-空穴復(fù)合,提高了光催化劑的活性.

控制BiVO4形貌,制備比表面積大、光利用率高、吸附性能好的催化劑是研究的最新方向.Tan等8通過(guò)調(diào)節(jié)pH值制備出不同形貌BiVO4,發(fā)現(xiàn)BiVO4可見(jiàn)光催化活性不僅受催化劑晶相影響,還與形貌和比表面積密切相關(guān).Sun等9采用水熱法制備了中空BiVO4,結(jié)果表明中空特殊形貌結(jié)構(gòu)有利于比表面積和催化劑活性位點(diǎn)的增加,提高了對(duì)污染物的吸附性能,增加光子利用率.

本研究通過(guò)溶膠-凝膠法制備出空心球狀單斜系白鎢礦BiVO4,采用浸漬法負(fù)載CuO形成CuO/BiVO4異質(zhì)結(jié),繼而考察BiVO4形貌和CuO負(fù)載量對(duì)催化劑晶相、可見(jiàn)光電化學(xué)性能和催化活性的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料與試劑

硝酸鉍、偏釩酸銨、氫氧化鈉、硝酸銅、硫酸鈉、甲苯、葡萄糖、濃硝酸、乙二醇、無(wú)水乙醇等試劑均為分析純.所用溶液用去離子水配制.

2.2 催化劑制備

2.2.1 空心球狀BiVO4

采用水熱法制備膠狀碳球.4 g葡萄糖溶于40 mL去離子水,180°C水熱反應(yīng)6 h.收集沉淀物,依次用無(wú)水乙醇和去離子水洗數(shù)次,60°C烘干即得碳球.

采用溶膠-凝膠法制備空心球狀BiVO4.10將0.7 g Bi(NO3)3·5H2O及0.05 g膠狀碳球依次加入20 mL乙二醇,攪拌下加入15 mL NH4VO3溶液(0.1 mol·L-1,NH4VO3于60°C溶于乙二醇),80°C攪拌12 h后于100°C攪拌12 h.去離子水洗離心數(shù)次,烘干后于353°C煅燒2 h,即得空心球狀BiVO4,標(biāo)記為BVQ.

2.2.2 無(wú)定型BiVO4

采用水熱法制備無(wú)定型BiVO4.將2.4gBi(NO3)3·5H2O溶于25.0 mL HNO3(4.0 mol·L-1)溶液,標(biāo)記為A液;將0.6 g NH4VO3加入25.0 mL NaOH(4.0 mol·L-1)溶液,標(biāo)記為B液.將B液緩緩滴至A液.混合液pH值用4.0 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)至6.5-7.0,攪拌反應(yīng)0.5 h后于190°C水熱12 h.冷卻后過(guò)濾得黃色沉淀物,水洗、烘干、研磨即得無(wú)定型BiVO4粉末,標(biāo)記為BVP.

2.2.3 CuO負(fù)載BiVO4

采用浸漬法制備CuO/BiVO4催化劑.按一定比例將Cu(NO3)2·3H2O、BVQ和去離子水混合,于95°C水浴鍋中連續(xù)攪拌直至水分蒸干,將粉體于300°C煅燒4 h,即得CuO/BVQ.實(shí)驗(yàn)制取Cu/BiVO4質(zhì)量比為0%、1%、2%、3%、4%、5%和7%的催化劑,分別標(biāo)記為BVQ0、BVQ1、BVQ2、BVQ3、BVQ4、BVQ5和BVQ7.

2.3 光催化活性評(píng)價(jià)

采用之前研究所用方法11評(píng)價(jià)催化劑活性.實(shí)驗(yàn)在圓柱型玻璃反應(yīng)器(1.5 L)內(nèi)進(jìn)行,以150 W氙燈作為可見(jiàn)光源,采用紫外濾光片和紅外濾光片濾除紫外光區(qū)及紅外光區(qū).將均勻涂覆0.1 g催化劑的表面皿平放于反應(yīng)器底部,薄膜面正對(duì)氙燈,表面皿最凹處距光源17 cm.將石英蓋蓋好密封,經(jīng)進(jìn)樣口通入高純空氣30 min,排除反應(yīng)器內(nèi)的二氧化碳及水蒸氣,密封反應(yīng)器進(jìn)樣口和取樣口.抽取在30°C的飽和甲苯蒸汽并注入反應(yīng)器中(初始濃度為75 μL·L-1),無(wú)光照條件下靜置30 min后開(kāi)始可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn).反應(yīng)前后甲苯、二氧化碳濃度及其變化用氣相色譜儀(福立GC9790)檢測(cè).

2.4 性能表征

利用X射線衍射(XRD,model D/max RA,Rigaku Co.,日本)分析CuO/BVQ的晶相組成及晶粒大小.以CuKα射線為光源,加速電壓和電流分別為40 kV和80 mA,掃描范圍2θ為10°-80°.采用透射電鏡(TEM,JEOL JEM-2010,日本)觀察催化劑的物相形態(tài).采用全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀(Tristar II 3020 M,Micromeritics,美國(guó))在77.2 K下分別對(duì)樣品進(jìn)行BET表征.采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(普析通用TU-1901,中國(guó)),IS19-1型積分球,以BaSO4作為標(biāo)準(zhǔn)白板,掃描樣品的光吸收性能(波長(zhǎng)范圍為200-700 nm).

采用電化學(xué)工作站(CHI650D,上海辰華,中國(guó)),用塔菲爾曲線(Tafel)、光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)等電化學(xué)手段分析催化劑可見(jiàn)光電化學(xué)響應(yīng)特性,用線性伏安掃描法(LSV)表征p-n型異質(zhì)結(jié).可見(jiàn)光源均為150 W氙燈,Tafel測(cè)試和LSV表征利用紅外濾光片和紫外濾光片分別濾除紅外光區(qū)和紫外光區(qū),使用的可見(jiàn)光范圍為400-800 nm.IPCE測(cè)試采用帶通濾光片,使濾過(guò)的光中心波長(zhǎng)為400、430、460、490、520、550、580、610、640、670和700 nm.三者均在Na2SO4(0.08 mol·L-1)和乙醇(3.4 mol·L-1)溶液中進(jìn)行,且電解液在使用前均通入氬氣10 min以除去溶液中的氧氣.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征分析

圖1為樣品XRD圖和在38.2°-39.2°范圍內(nèi)的精細(xì)圖.由圖可知,BVP中有明顯的單斜系白鎢礦結(jié)構(gòu)(PDF No.14-0688)和四方晶系硅酸鋯結(jié)構(gòu)(PDF No.14-0133)衍射峰,說(shuō)明其由單斜系和四方晶系共同組成.而在CuO負(fù)載BVQ中,所有衍射峰與單斜系白鎢礦結(jié)構(gòu)PDF卡對(duì)應(yīng),并無(wú)四方晶系衍射峰,說(shuō)明樣品純度高,晶格參數(shù)為a=0.520 nm,b=1.170 nm,c=0.509 nm.BVQ3、BVQ4、BVQ5和 BVQ7在38.7°存在衍射峰,對(duì)應(yīng)于CuO(111)晶面(PDF No.02-1040),且峰強(qiáng)度隨負(fù)載量增加而增大.然而,BVQ1、BVQ2沒(méi)有明顯的CuO衍射峰,主要是由于CuO負(fù)載量太低造成.

研究表明,晶體尺寸與衍射峰的寬度符合Scherrer公式:12

其中,D是晶粒尺寸;λ是X射線的波長(zhǎng),取值0.154056 nm;K為參數(shù),取值0.89;βs和βe分別是樣品的半高寬和儀器寬化;θ為二分之一衍射角.計(jì)算可知,幾種催化劑的粒徑大小在20-26 nm之間.

3.2 SEM、TEM/HRTEM表征分析

圖2(a,b)分別為BVQ0的SEM圖和BVQ5的HRTEM圖.圖2(a)顯示,以碳球?yàn)槟０?通過(guò)溶膠-凝膠法制備的BiVO4顆粒之間排列較為緊密,有一定程度的團(tuán)簇現(xiàn)象發(fā)生,顆粒主要由發(fā)育不太完全的空心球組成,球徑大小約在100-300 nm之間.圖2(b)中晶格間距0.309 nm歸屬于單斜系白鎢礦BiVO4(121)晶面,與XRD表征結(jié)果一致,晶格間距0.233 nm歸屬于CuO(111)晶面,并且形成了BiVO4(121)與CuO(111)的過(guò)渡區(qū)域,證實(shí)催化劑中CuO與BVQ之間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

3.3 BET表征分析

圖3為BVP、BVQ0和BVQ5的吸附脫附曲線,實(shí)心圖標(biāo)對(duì)應(yīng)吸附過(guò)程,空心圖標(biāo)對(duì)應(yīng)脫附過(guò)程.三個(gè)樣品均呈現(xiàn)出第IV種吸附-脫附等溫曲線特性,可知催化劑具有介孔材料特征.13三者在低壓段吸附量均平緩增加,此時(shí)N2分子以單層到多層吸附在介孔內(nèi)表面,隨著壓力增加,均出現(xiàn)脫附滯后現(xiàn)象.其中BVP在0.8-1.0相對(duì)壓范圍內(nèi)出現(xiàn)較小較平緩的滯后環(huán).BVQ0和BVQ5在0.5-1.0相對(duì)壓范圍形成H3型滯后環(huán),說(shuō)明孔道形狀為狹縫型.13BVQ0比表面積(10.24 m2·g-1)、孔徑(26.75 nm)和孔容(0.024 cm3·g-1)分別為BVP的5.20、1.29和6.00倍,詳見(jiàn)表1.證明空心球狀結(jié)構(gòu)能有效提高BiVO4比表面積,有利于增加催化劑表面活性位點(diǎn)數(shù)量,增加污染物在催化劑表面的吸附量,提高催化劑光利用率.10,12孔狀結(jié)構(gòu)能為污染物和產(chǎn)物提供有效通道,促進(jìn)污染物吸附和降解,保證光催化反應(yīng)效果.14負(fù)載5%CuO后,樣品比表面積、孔容、孔徑均無(wú)明顯變化,說(shuō)明CuO負(fù)載并未改變BVQ孔道結(jié)構(gòu),大部分負(fù)載于孔道外部.

圖1 樣品XRD圖和在38.2°-39.2°范圍內(nèi)的精細(xì)圖Fig.1 XRD patterns and the details in the 2θ range from 38.2°to 39.2°of the samples

圖2 BVQ0的SEM(a)和BVQ5的HRTEM(b)圖Fig.2BVQ0 SEM(a)and BVQ5 HRTEM(b)images

圖3 樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the samples

3.4 Tafel表征分析

圖4為催化劑在可見(jiàn)光下的Tafel圖譜.各催化劑腐蝕電流密度(Jcorr)如表1.可知BVQ0的Jcorr大于BVP,光照條件下能產(chǎn)生更多的光生電子,從而增大光電流,這也證明BVQ對(duì)光的利用率優(yōu)于BVP.負(fù)載CuO后,隨著負(fù)載量增加,催化劑的Jcorr先增大后減小,5%時(shí)Jcorr最大(2.22 μA·cm-2),為 BVQ0的12.33倍.催化劑的Tafel陽(yáng)極斜率呈現(xiàn)相同變化趨勢(shì),即為隨負(fù)載量增加,先增大后減小,以BVQ5陽(yáng)極斜率最大,為6.30(見(jiàn)表1).上述結(jié)果表明CuO與BVQ形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光照條件下能產(chǎn)生更多光生電子,增大了光電流,有利于光催化反應(yīng)進(jìn)行,因此BVQ5具備優(yōu)異的電化學(xué)性能和更快速的電荷轉(zhuǎn)移能力.當(dāng)負(fù)載量增加到7%時(shí),過(guò)多的CuO將覆蓋原用于吸附污染物的活性位點(diǎn),不僅減少污染物吸附,阻礙電荷向污染物轉(zhuǎn)移,還導(dǎo)致催化劑形成新的光生電子-空穴復(fù)合中心,因此BVQ7腐蝕電流密度值和Tafel陽(yáng)極斜率均小于BVQ5.

3.5 LSV分析

圖5為BVQ0和BVQ5的可見(jiàn)光電流密度與電位曲線圖.可知BVQ0的可見(jiàn)光電流密度在0.18-0.60 V內(nèi)隨電位升高而緩慢增大.這是由于其光生電子-空穴僅在外部電場(chǎng)作用下分離,隨著電位升高,外部電場(chǎng)作用增強(qiáng),光生電子-空穴分離增加,但同時(shí)存在顯著的光生電子-空穴復(fù)合作用,故其光電流密度緩慢增加.15BVQ5在施加電壓0.18-0.34 V內(nèi)可見(jiàn)光電流密度快速增加,于0.34 V達(dá)最大值12.3 μA·cm-2.當(dāng)電壓繼續(xù)增加時(shí),光電流密度逐漸減小,這是因?yàn)榇呋瘎┊a(chǎn)生的光生電子-空穴可以在空間電荷層內(nèi)電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)分離,同時(shí)在外加電場(chǎng)作用下,空間電荷層變薄,內(nèi)電場(chǎng)減小,使得電子空穴分離率降低、光電流減小.該現(xiàn)象從電化學(xué)角度證明CuO與BVQ之間形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).12

圖4 樣品的Tafel曲線圖Fig.4 Tafel curves of the samples

表1 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the samples

3.6 UV-Vis-DRS表征分析

圖6為樣品的UV-Vis-DRS光譜.由圖可知,催化劑在紫外光區(qū)均有強(qiáng)烈吸收,但在500 nm附近,各催化劑吸收邊界急劇下降,可歸因于半導(dǎo)體帶間躍遷.與BVP相比,BVQ0吸收譜線在450 nm后下降趨勢(shì)較緩,光吸收更強(qiáng),光吸收閾值更大.這可能是由于BVQ具有更大比表面積,且空心球狀的結(jié)構(gòu)特性也有利于光吸收,能使光在催化劑內(nèi)部進(jìn)行有效漫反射,提高光利用率,16如圖6插圖所示.

催化劑禁帶寬度通過(guò)Tauc公式12計(jì)算:

式中,α為吸收系數(shù),hν為光能量,A為常數(shù),Eg為禁帶寬度,間接躍遷n取2,直接躍遷n取0.5.結(jié)果如表1所示.BVP和BVQ0禁帶寬度分別為2.42和2.38 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道17一致.隨CuO負(fù)載量增加,催化劑在可見(jiàn)光區(qū)吸收性能提高,光吸收閾值紅移.表明窄禁帶寬度的CuO(2.10 eV)18提高了BVQ對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力.19

圖5 BVQ0和BVQ5可見(jiàn)光電流密度-電位曲線Fig.5 Photocurrent density versus potential plotted for BVQ0 and BVQ5 under visible light irradiation

圖6 樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.6 UV-Vis diffused reflectance spectra of the samples

3.7 IPCE表征分析

圖7為樣品在波長(zhǎng)400-700 nm內(nèi)光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE),根據(jù)式(3)20計(jì)算:

其中IP(mA·cm-2)、λs(nm)和φ(mW·cm-2)分別為光電流密度、入射光波長(zhǎng)和光強(qiáng).可知BVQ0的IPCE接近于0,BiVO4雖具有較好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力,但電子-空穴復(fù)合率高.21CuO負(fù)載量為0%-7%時(shí),IPCE先增大后減小,與Tafel表征結(jié)果一致.催化劑在430 nm光照射下有最大光電轉(zhuǎn)換效率,其中BVQ5達(dá)3.46%,為BVQ0的16.48倍.隨入射光波長(zhǎng)增大,IPCE值逐漸下降.另可知,負(fù)載CuO后,生成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)使催化劑光電響應(yīng)邊界發(fā)生紅移,且在0%-5%負(fù)載量范圍內(nèi),紅移程度與負(fù)載量成正相關(guān).這與催化劑UV-Vis-DRS表征結(jié)果一致.表明催化劑對(duì)光能的利用率提高,催化性能增強(qiáng).22

圖7 樣品的光電轉(zhuǎn)化效率曲線圖Fig.7 IPCE curves of the samples

3.8 可見(jiàn)光催化活性

圖8(a)為樣品的甲苯降解率曲線.可知隨反應(yīng)時(shí)間增加,甲苯濃度不斷減少.反應(yīng)6 h后,BVP甲苯降解率最小,僅為23.1%;BVQ0高于BVP,為33.6%.CuO負(fù)載量在1%-7%內(nèi),降解效率先增大后減小,BVQ5降解效率最佳,達(dá)85.0%.

催化劑樣品在可見(jiàn)光下降解甲苯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程23來(lái)描述:

圖8 樣品的甲苯降解率及礦化率Fig.8 Degradation rate and mineralization rate of toluene over the samples

式中,c為t時(shí)刻的甲苯濃度;k為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(h-1).由表1可知,k變化趨勢(shì)同甲苯降解率一致,BVQ0(0.070)高于最小的BVP(0.045),負(fù)載CuO后,k先增大后減小,BVQ5具有最大k值(0.337),為BVP的7.48倍.

圖8(b)為不同催化劑降解甲苯過(guò)程中相應(yīng)礦化率曲線,礦化產(chǎn)物為CO2和H2O.可知6 h光催化降解過(guò)程中,CuO/BVQ的礦化效果明顯優(yōu)于BVP和BVQ0,其中BVQ5的礦化效果最優(yōu),6 h達(dá)12.0%,遠(yuǎn)高于BVP和BVQ0的2.5%.

反應(yīng)時(shí),光照催化劑產(chǎn)生的電子將氧氣(O2)還原為超氧自由基(·O2-),·O2-能將水分子氧化為羥基自由基(·OH).另外吸附在催化劑表面的水分子被空穴(h+)氧化為·OH.·OH能有效氧化甲苯.研究表明,24甲苯在降解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物,如苯、苯甲醛、苯乙酸等,其中一些難以氧化的物質(zhì)吸附于催化劑,覆蓋光催化氧化的活性位點(diǎn),阻礙礦化反應(yīng)的進(jìn)行.負(fù)載CuO后,催化劑表面形成p-n型異質(zhì)結(jié),CuO作為電子受體,可捕獲BiVO4導(dǎo)帶上的激發(fā)電子,抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合,積累大量電子和空穴,25顯著改善催化劑性能.26將難降解的中間產(chǎn)物進(jìn)一步降解為CO2和H2O,提高催化劑礦化能力.

4 結(jié)論

以碳球?yàn)槟０?通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備出BVQ,采用浸漬法制備CuO負(fù)載BVQ.通過(guò)BET表征得知BVQ比表面積為BVP的5.20倍.UV-Vis-DRS分析結(jié)果表明CuO可使BiVO4吸收帶邊紅移,增加其在可見(jiàn)光范圍的吸收.HRTEM、XRD和LSV表征證實(shí)CuO與BiVO4之間形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).Tafel曲線表明BVQ5樣品的可見(jiàn)光電流密度與BVQ0相比增大12.33倍.IPCE曲線表明負(fù)載CuO后,光電轉(zhuǎn)化效率進(jìn)一步提升,其中BVQ5光電轉(zhuǎn)化效率最高.光催化性能研究表明BVQ5樣品具有最佳光催化礦化甲苯效果,6 h甲苯降解率達(dá)85.0%,CO2礦化率為12.0%.過(guò)量負(fù)載后,CuO成為復(fù)合中心,使光催化反應(yīng)活性減弱.本研究為深入認(rèn)識(shí)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和特殊形貌對(duì)光催化性能的提升提供了參考.

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