宇文力輝 薛 冰 汪聯(lián)輝

(南京郵電大學(xué)信息材料與納米技術(shù)研究院,南京210023)

1 引言

量子點(diǎn)(QDs)是一類幾何尺寸小于其材料的波爾激子半徑,電子運(yùn)動在三個維度上均被限制的半導(dǎo)體納米材料.1作為新型的熒光標(biāo)記物,量子點(diǎn)比傳統(tǒng)有機(jī)染料的熒光強(qiáng)度高數(shù)十倍,抗光漂白能力高上百倍,激發(fā)光譜寬,發(fā)射光譜窄,可單波長激發(fā)多波長發(fā)射等,因而在基因檢測、免疫分析、細(xì)胞標(biāo)記、活體成像等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力.2-4

當(dāng)前量子點(diǎn)的合成方法主要分為有機(jī)相合成與水相合成兩類.上世紀(jì)九十年代,Bawendi5和Peng6等發(fā)展了高溫有機(jī)相量子點(diǎn)合成技術(shù),目前該方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種量子點(diǎn)的合成,尤其是IIVI族的CdSe系列量子點(diǎn),包括CdSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS等.由于該類量子點(diǎn)表面包覆有長烷基鏈配體,無法直接分散在水中,因而需要對量子點(diǎn)進(jìn)行表面修飾,通過聚合物包覆、二氧化硅包覆、兩親性配體交換等方法使得量子點(diǎn)具有水分散性和可進(jìn)一步反應(yīng)的官能團(tuán),然后才能用于生物醫(yī)學(xué).2,4目前有機(jī)相量子點(diǎn)的表面修飾存在一些問題:(1)熒光性能下降.有機(jī)相量子點(diǎn)通常具有較高的熒光量子效率(PLQY),但表面修飾會破壞量子點(diǎn)的表面結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生缺陷,導(dǎo)致熒光性能的明顯下降;(2)尺寸增大.經(jīng)過聚合物或二氧化硅包覆后,量子點(diǎn)的尺寸將明顯增加(一般在20 nm以上),導(dǎo)致應(yīng)用廣泛的基于能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的生物傳感器的效率嚴(yán)重下降,不僅制約檢測靈敏度的提高,而且不利于細(xì)胞內(nèi)傳感與成像應(yīng)用.7-9

為進(jìn)一步拓展量子點(diǎn)在生物傳感與成像領(lǐng)域中的應(yīng)用,勢必需要發(fā)展新穎高效的表面修飾技術(shù).Mattoussi等10-12發(fā)展了基于二氫硫辛酸類(DHLA)雙齒配體的配體交換表面修飾策略.由于雙齒配體與量子點(diǎn)的結(jié)合能力比巰基丙酸等單齒配體更強(qiáng),量子點(diǎn)的穩(wěn)定性有明顯提高,同時量子點(diǎn)的流體力學(xué)直徑也較小;Nie13與Bawendi14等則發(fā)展了基于聚合物多齒配體包覆的表面修飾策略.他們在聚合物分子中引入巰基、氨基或咪唑等配位基團(tuán),利用多齒協(xié)同效應(yīng)大幅提高了量子點(diǎn)穩(wěn)定性.盡管有機(jī)相量子點(diǎn)的表面修飾已經(jīng)取得很大進(jìn)展,但是仍然存在步驟繁瑣、熒光性能下降等難以避免的問題,成為當(dāng)前限制量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域深入應(yīng)用的難題.7,8

相對于有機(jī)相合成,Rogach等15,16發(fā)展的量子點(diǎn)水相制備技術(shù)不僅反應(yīng)溫度、試劑價格、試劑毒性均較低,而且該類量子點(diǎn)無需表面修飾步驟即可直接連接各種生物分子,進(jìn)行生物功能化.Yang等17發(fā)展了量子點(diǎn)的高溫水熱合成技術(shù),制備了高質(zhì)量的CdTe量子點(diǎn).Ren18與Wang19等發(fā)展了量子點(diǎn)的微波輔助水相合成技術(shù).與普通加熱方式相比,微波加熱升溫速率快,加熱均勻,不僅能夠提高量子點(diǎn)的熒光性能,而且可以大幅減少反應(yīng)時間.目前水相合成已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種成分與結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)制備,其中以II-VI族CdTe系列量子點(diǎn)研究最為系統(tǒng)和深入.盡管水相量子點(diǎn)制備簡單,使用方便,但是性能方面存在不足,即合成水相量子點(diǎn)通常使用巰基羧酸等配體,該類配體通過單齒巰基與量子點(diǎn)表面的金屬離子配位,結(jié)合力較弱,容易從表面解離,導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光性能和膠體穩(wěn)定性下降.我們的研究也發(fā)現(xiàn),使用弱配體時量子點(diǎn)的表面缺陷較多,光性能較差.20

由于配體對量子點(diǎn)的生長與光性能具有顯著影響,為改善水相量子點(diǎn)熒光性能,提高其穩(wěn)定性,我們擬使用穩(wěn)定性更高的巰基多齒配體,在水相中直接制備量子點(diǎn),從而避免復(fù)雜的表面修飾步驟以及相應(yīng)的性能下降問題,同時也有利于量子點(diǎn)穩(wěn)定性提高.盡管巰基多齒配體已經(jīng)用于有機(jī)相量子點(diǎn)的表面修飾,13,21但據(jù)我們所知,目前還未被用于量子點(diǎn)的水相合成.我們使用巰基乙胺修飾聚丙烯酸(PAA)得到PAA-SH,然后以其作為新型多齒配體制備了一系列CdTe QDs,研究了該配體對CdTe QDs生長以及光性能的影響.

2 實驗部分

2.1 PAA-SH的合成

在100 mL的兩口燒瓶中加入1.26 g(27.8 mmol)巰基乙胺鹽酸鹽,5.0 g(68.5 mmol,―COOH)聚丙烯酸,60 mL無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF),攪拌至全部溶解.將反應(yīng)瓶中的空氣抽去并置換為氮?dú)?然后以高純氮?dú)夤呐?0 min.將3.9 g(27.8 mmol)N,N-環(huán)二己基碳二亞胺(DCC)溶于20 mLDMF中,在氮?dú)夤呐莩鹾笾鸬蔚渭佑诜磻?yīng)瓶中,室溫下攪拌24 h后停止反應(yīng).抽濾除去反應(yīng)生成的白色不溶固體(N,N-二環(huán)己基脲),在濾液中滴加1.25 mol·L-1的氫氧化鈉乙醇溶液,體系生成白色渾濁物.當(dāng)溶液pH值大于7以后,繼續(xù)攪拌1 h,過濾得到PAA-SH的鈉鹽,將濾餅溶于20 mL超純水,凍干得到白色粉末狀固體.

2.2 NaHTe溶液的制備

在樣品瓶中加入95.7 mg碲粉,75 mg硼氫化鈉,抽真空除去瓶中空氣,充入高純氮?dú)?通過注射器加入3 mL超純水,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲30 min,碲粉完全消失后將得到無色的NaHTe溶液(0.25 mol·L-1).

2.3 以PAA-SH為配體合成CdTe QDs

在1000 mL的超純水中加入229 mg CdCl2(1.25 mmol),911 mg PAA-SH(2.1875 mmol,―SH).充分?jǐn)嚢?加入20%的NaOH水溶液,調(diào)節(jié)pH至12.0.反應(yīng)體系中通入高純氮?dú)夤呐?0 min,以除氧注射器加入1 mL新制備的NaHTe水溶液,得到CdTe前體溶液.設(shè)定反應(yīng)所需的溫度(130-150°C)與加熱時間,使用微波輔助加熱裝置(CEM)制備不同發(fā)光波長的CdTe QDs.

2.4 其它

實驗中使用的試劑、儀器以及熒光量子效率的測試過程詳見Supporting Information.

3 結(jié)果與討論

3.1 巰基聚合物多齒配體PAA-SH的合成

如圖1所示,PAA-SH的合成參考了Nie等13的方法并進(jìn)行了修改.在無水非質(zhì)子溶劑DMF中,DCC可將巰基乙胺與聚丙烯酸縮合生成酰胺,反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行,生成的白色固體副產(chǎn)物可通過抽濾除去.濾液中加入氫氧化鈉的乙醇溶液可使未與巰基乙胺反應(yīng)的羧基形成鈉鹽,從溶液中析出.根據(jù)產(chǎn)物的核磁譜圖分析(圖S1),化學(xué)位移位在2.8-3.4之間存在巰基乙胺的亞甲基質(zhì)子峰,表明巰基已經(jīng)引入聚丙烯酸側(cè)鏈.根據(jù)側(cè)鏈亞甲基質(zhì)子峰與主鏈質(zhì)子峰(δ,1.0-2.3)的面積比,結(jié)合聚合物的重復(fù)單元數(shù)(～25),可估算出單個PAA-SH多齒配體分子中平均含有6個巰基.

圖1 巰基修飾聚丙烯酸(PAA-SH)多齒配體的合成Fig.1 Synthesis of thiol-modified PAA(PAA-SH)ligand

3.2 基于PAA-SH的CdTe QDs水相制備

由于巰基可與Cd離子配位,在多齒協(xié)同作用下,PAA-SH與量子點(diǎn)表面的結(jié)合能力將比普通單齒配體更強(qiáng).如圖2所示,雖然PAA-SH為聚合物,但是其主鏈長度較短,分子量較小(Mw～2500),而且主鏈具有柔性,可在量子點(diǎn)生長過程中調(diào)整結(jié)構(gòu),適應(yīng)量子點(diǎn)的表面,形成緊密的聚合物配體保護(hù)層,從而具有較小的尺寸.13另一方面,由于聚合物多齒配體的結(jié)合力比小分子單齒配體更強(qiáng),量子點(diǎn)生長需要更高的反應(yīng)溫度,普通水相加熱條件難以滿足大尺寸量子點(diǎn)的生長.微波輔助加熱不僅具有升溫迅速、加熱均勻的優(yōu)點(diǎn),而且加熱溫度與反應(yīng)壓力均可通過程序控制,此前已被成功地用于多種量子點(diǎn)的制備,19,22,23因而非常適于研究聚合物多齒配體調(diào)控下的量子點(diǎn)水相合成.

由圖3(a)和(b)可見,隨微波輻射時間延長,CdTe QDs的帶邊吸收峰從490 nm逐漸移動到530 nm左右,相應(yīng)的熒光(PL)發(fā)射峰從530 nm左右增加到570 nm左右.根據(jù)量子限域效應(yīng),量子點(diǎn)尺寸增大時其吸收峰與熒光發(fā)射峰均發(fā)生紅移,1,24因而可知量子點(diǎn)的尺寸隨反應(yīng)時間延長而逐漸增大.在其它條件相同時,以巰基丙酸(MPA)為配體,在120°C下生長5 min時,CdTe QDs的熒光發(fā)射峰在560 nm以上;19而以PAA-SH為配體在140°C下生長5 min時,CdTe QDs的熒光發(fā)射峰僅能達(dá)到530 nm左右.由于微波加熱效率很高,通常情況下反應(yīng)溫度提高10°C即可大幅度加快量子點(diǎn)的生長,19然而即使反應(yīng)溫度比MPA為配體的生長體系高20°C,使用PAA-SH配體的CdTe QDs生長速度仍然明顯較慢,表明多齒配體與量子點(diǎn)的結(jié)合能力遠(yuǎn)高于單齒配體.圖3(c)與(d)為CdTe QDs的水分散液在自然光和紫外光(365 nm)下的照片.從圖中可見,通過控制反應(yīng)時間可以得到一系列從綠光到紅光的不同發(fā)光顏色的CdTe QDs.

圖2 以PAA-SH為配體結(jié)合微波輔助加熱在水相合成CdTe QDsFig.2 PAA-SH used as multidentate ligand for CdTe QDs synthesis in aqueous solution assisted with microwave irradiation

圖3 (a)通過微波輔助加熱制備的CdTe QDs的紫外-可見吸收光譜和(b)熒光(PL)發(fā)射光譜(λex=400 nm)的時間演化曲線;PAA-SH包覆的CdTe QDs水分散液在(c)可見光和(d)紫外光下(λex=365 nm)的照片F(xiàn)ig.3 (a)Temporal evolution of UV-Vis absorption and(b)photoluminescence(PL)emission(λex=400nm)spectra;PAA-SH coated CdTe QDs with different colors under(c)ambient and(d)UV irradiation(λex=365 nm)

3.3 多齒配體對量子點(diǎn)生長與性能的影響

由于量子點(diǎn)幾何尺寸極小,大量原子處于表面并且成鍵不飽和,配體分子通過與其成鍵而構(gòu)成量子點(diǎn)的一部分,控制著量子點(diǎn)與環(huán)境之間的物質(zhì)與能量的交換,不僅對量子點(diǎn)的光電性質(zhì)有顯著影響,而且是量子點(diǎn)可控制備的關(guān)鍵因素,25,26因而我們首先考察了PAA-SH配體的用量,即n(SH):n(Cd)的比例對量子點(diǎn)生長與光性能的影響.實驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)n(SH):n(Cd)低于1時,CdTe前體溶液容易形成混濁,無法制備穩(wěn)定的量子點(diǎn),因而更低的比例不再討論.

如圖4(a)所示,保持其它反應(yīng)條件不變,當(dāng)n(SH):n(Cd)的比例分別為 1.00、1.50、2.00時,在140°C下微波加熱10 min制備的CdTe QDs的熒光發(fā)射峰分別位于555、545、538 nm,可知低n(SH):n(Cd)比例下得到的CdTe QDs尺寸較大,即在相同條件下,減少PAA-SH的用量將提高量子點(diǎn)的生長速率.延長反應(yīng)時間,量子點(diǎn)生長速率與配體用量之間的規(guī)律保持不變,與使用單齒配體時量子點(diǎn)的生長規(guī)律相似,27,28其內(nèi)在機(jī)制主要是減少配體用量可以降低量子點(diǎn)表面的配體密度,增大反應(yīng)前體向量子點(diǎn)的擴(kuò)散速度,提高量子點(diǎn)的生長速率.25,27

PAA-SH的用量不僅調(diào)控量子點(diǎn)的生長速度,而且對量子點(diǎn)的熒光性能也有明顯的影響.如圖4(b)所示,當(dāng)n(SH):n(Cd)的比例分別為 1.00、1.50、2.00時,CdTe QDs的PLQY分別可達(dá)60%、75%、48%,即CdTe QDs的熒光量子效率(PLQY)隨n(SH):n(Cd)的增大而先升高后降低.當(dāng)n(SH):n(Cd)較低時,量子點(diǎn)的生長速度較快,但是缺乏足夠的巰基鈍化表面缺陷,因而PLQY較低;當(dāng)n(SH):n(Cd)過高時,量子點(diǎn)的生長速度較慢,達(dá)到同樣尺寸所需時間過長,表面可能因氧化而生成缺陷,也會導(dǎo)致熒光性能下降;當(dāng)PAA-SH用量適中時,量子點(diǎn)能夠均勻生長,表面處于缺陷較少的優(yōu)化狀態(tài),因而PLQY最高,與使用單齒配體生長CdTe QDs時配體用量對熒光性能的影響類似.27

前體溶液的pH值和反應(yīng)溫度對于CdTe QDs的生長速度也有著直接的影響.如圖5(a)所示,其它反應(yīng)條件相同時,pH值較高的情況下CdTe QDs的發(fā)射波長更長,即量子點(diǎn)的尺寸更大,生長速度更快.這一現(xiàn)象可能與巰基羧酸配體與Cd離子形成的配合物性質(zhì)有關(guān).巰基羧酸配體的硫醇和羧基均能和Cd配位,形成的配合物是量子點(diǎn)生長的前體.由于該類配合物在較高的pH下溶解度更大,所以當(dāng)量子點(diǎn)前體的表觀濃度一定時,提高體系的pH可以增大前體的溶解度,加速量子點(diǎn)的生長.27,29提高反應(yīng)溫度可以增大反應(yīng)前體的溶解度,加快配體在量子點(diǎn)表面的吸附-解吸附動態(tài)過程,增強(qiáng)溶液中前體向量子點(diǎn)表面的擴(kuò)散,因而較高的反應(yīng)溫度下量子點(diǎn)的生長更快,如圖5(b)所示.

圖4 不同的n(SH):n(Cd)比例下CdTe QDs熒光發(fā)射峰(a)與熒光量子效率(PLQY)(b)隨時間的變化曲線Fig.4 Temporal evolution of PLemission peaks(a)and photoluminescence quantum yields(PLQYs)(b)of CdTe QDs under different n(SH):n(Cd)ratios

當(dāng)配體用量一定時,CdTe QDs的熒光性能受前體溶液的pH值和反應(yīng)溫度的影響較小,而主要與量子點(diǎn)熒光發(fā)射波長相關(guān).如圖6(a)所示,CdTe QDs生長過程中PLQY存在“亮窗”現(xiàn)象:即熒光發(fā)射峰在540-570 nm范圍的量子點(diǎn)均具有較高的PLQY,反應(yīng)條件的變化并不影響兩者的相關(guān)性.該現(xiàn)象在量子點(diǎn)的水相和有機(jī)相合成中均有報道,一般認(rèn)為量子點(diǎn)在生長過程中存在表面結(jié)構(gòu)相對完善的階段,此時表面缺陷較少,PLQY較高.6,30從圖6(b)可見,以PAA-SH為配體生長的CdTe QDs的PLQY可達(dá)75%,明顯高于使用單齒巰基配體(如巰基乙酸、巰基丙酸等)合成的CdTe QDs(40%-60%),15其原因可能有以下幾方面:首先,PAA-SH的多巰基具有協(xié)同作用,不易在反應(yīng)、后處理等過程中從量子點(diǎn)表面脫落,能夠有效地消除量子點(diǎn)的表面缺陷;其次,PAA-SH多齒配體與量子點(diǎn)表面的結(jié)合能較高,有助于控制前體向量子點(diǎn)表面的均勻擴(kuò)散,從而形成缺陷更少的CdTe納米晶體.

3.4 量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與形貌

圖7(a)是以PAA-SH為配體制備的CdTe QDs的透射電鏡圖,從圖中可見量子點(diǎn)尺寸在4 nm左右,分散均勻且無明顯團(tuán)聚,而使用MPA等單齒配體制備的CdTe QDs在TEM表征時常出現(xiàn)較明顯的團(tuán)聚,表明PAA-SH多齒配體可有效包覆量子點(diǎn)表面,形成空間位阻,減小量子點(diǎn)聚集.從圖7(b)的高分辨透射電鏡圖中可見CdTe QDs具有非常清晰的晶格條紋,表明量子點(diǎn)的結(jié)晶質(zhì)量很高.圖7(c)為CdTeQDs的XRD衍射圖,其中最強(qiáng)峰(111)晶面的2θ為24.9°,與CdTe立方相(JCPDS#75-2086)的衍射角(24.0°)非常接近,表明制備的CdTe QDs為立方結(jié)構(gòu)晶體.為進(jìn)一步研究聚合物多齒配體對量子點(diǎn)尺寸增大的影響,動態(tài)光散射(DLS)被用于表征CdTe QDs的流體力學(xué)直徑.從圖7(d)可見,三種不同發(fā)光顏色的CdTe QDs的流體力學(xué)直徑均在10 nm左右,遠(yuǎn)小于聚合物或SiO2包覆的有機(jī)相量子點(diǎn)的流體力學(xué)直徑(20-30 nm).4以上結(jié)果表明,盡管PAA-SH屬于聚合物配體,但是由于其分子量相對較小,且主鏈具有柔性,可在量子點(diǎn)表面自組裝成緊密的配體層,對量子點(diǎn)的流體力學(xué)尺寸增加有限,因而有利于量子點(diǎn)在生物傳感與成像領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖5 不同pH值(a)和不同反應(yīng)溫度(b)下CdTe QDs熒光發(fā)射峰的時間演化曲線Fig.5 Temporal evolution of PLemission peak of CdTe QDs at different pH values(a)and temperatures(b)

圖6 不同pH值(a)和不同反應(yīng)溫度(b)下制備的CdTe QDs的PLQYFig.6 PLQY of CdTe QDs grown at different pH values(a)and temperatures(b)

3.5 量子點(diǎn)的穩(wěn)定性

由于配體在量子點(diǎn)表面和水溶液之間存在動態(tài)平衡,量子點(diǎn)的配體在存儲或者使用過程中會向環(huán)境擴(kuò)散.當(dāng)量子點(diǎn)表面失去配體后,表面將會產(chǎn)生缺陷,可進(jìn)一步氧化或發(fā)生其它反應(yīng),從而導(dǎo)致光性能下降;同時,量子點(diǎn)表面的靜電斥力減小,引起量子點(diǎn)膠體穩(wěn)定性下降,容易產(chǎn)生聚集甚至沉淀.巰基多齒配體可在量子點(diǎn)表面形成穩(wěn)定而致密的聚合物配體保護(hù)層,從而減緩配體的脫落,有利于保持量子點(diǎn)的光性能,提高存儲穩(wěn)定性.實驗表明,以MPA為配體制備的CdTe QDs一般可在4°C的避光條件下保存半年左右而無明顯混濁,而使用PAA-SH多齒配體的CdTe QDs可在相同條件下保存一年以上,表明后者具有更好的穩(wěn)定性,因而有助于量子點(diǎn)生物探針的儲存及其在復(fù)雜生物環(huán)境中的應(yīng)用.

圖7 (a)CdTe QDs的透射電鏡(TEM)和(b)高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像;(c)CdTe QDs的X射線衍射(XRD)譜圖;(d)不同發(fā)光波長的CdTe QDs的流體力學(xué)尺寸Fig.7 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and(b)high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)images of CdTe QDs;(c)X-ray diffraction XRD patterns of CdTe QDs;(d)hydrodynamic diameters of CdTe QDs with different emission wavelengths

4 結(jié)論

使用聚合物多齒配體結(jié)合微波加熱在水相中制備了高質(zhì)量CdTe QDs.作為新穎的多齒配體,PAASH可以通過多齒協(xié)同作用有效調(diào)控量子點(diǎn)的生長和熒光性能.基于該配體制備的CdTe QDs的PLQY可達(dá)75%,其熒光性能明顯優(yōu)于使用普通單齒配體制備的CdTe QDs;同時,PAA-SH包覆的CdTe QDs的流體力學(xué)直徑僅10 nm左右,明顯小于聚合物或二氧化硅包覆的有機(jī)相量子點(diǎn);另外,使用PAA-SH制備的CdTe QDs具有良好的儲存穩(wěn)定性.

總之,PAA-SH可作為性能優(yōu)異的新型配體,用于高亮度、小尺寸、高穩(wěn)定性的高性能量子點(diǎn)水相合成,而且有望用于金屬、硫族化合物半導(dǎo)體等其它納米材料的制備.

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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