相淑珍

(天津公安警官職業(yè)學(xué)院，天津 300382）

共焦顯微拉曼光譜技術(shù)分析判斷朱墨時(shí)序

相淑珍

(天津公安警官職業(yè)學(xué)院，天津 300382）

目的使用共焦顯微拉曼光譜技術(shù)對(duì)文件物證的蓋印印文與打印文字交疊時(shí)序進(jìn)行鑒別，即朱墨時(shí)序，為案件的審判提供科學(xué)可靠的依據(jù)。方法利用共焦顯微拉曼光譜技術(shù)，選用紅外激光785 nm作為激發(fā)光源，對(duì)文件物證中蓋印印文與打印文字交叉重疊處進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果觀察各個(gè)不同深度拉曼譜圖中的特征振動(dòng)峰，分解聚集緊密的特征振動(dòng)峰，計(jì)算出蓋印印文和打印文字的特征振動(dòng)峰譜峰積分強(qiáng)度值。結(jié)論通過對(duì)譜峰積分強(qiáng)度值進(jìn)行定量分析，判斷出蓋印印文和打印文字的縱向?qū)哟侮P(guān)系。

朱墨時(shí)序；拉曼光譜；量化分析

0 引言

在審理一些經(jīng)濟(jì)案件和民事案件的過程中，往往要對(duì)合同、協(xié)議、遺囑、借據(jù)等文件物證上的印文與文字的交疊時(shí)序進(jìn)行鑒定以確定其真?zhèn)巍Ｔ谥谱魑募r(shí)，為證實(shí)文件的真實(shí)性和有效性，要在文件上加蓋印章印文。正規(guī)的文件印文與文字形成的先后順序是先形成文字，然后再加蓋印文，即先墨后朱。而有些人在偽造文件的時(shí)候，利用事先偷蓋有印文的空白紙，在其上行文，形成先朱后墨的文件，以此來達(dá)到偽造文件的目的。因此，通過判斷文件物證上印文與文字交疊部位的形成時(shí)序就可以確定該文件的形成是否符合正常程序，進(jìn)一步確定該文件是否存在偽造事實(shí)，為案件的審判提供重要依據(jù)。

對(duì)文件物證上印文與文字交疊時(shí)序的鑒定一直就是文件檢驗(yàn)領(lǐng)域的難題之一，以往采用的鑒定技術(shù)和方法，有的對(duì)文件物證造成一定損壞，尋找一種快速、準(zhǔn)確、無損的檢驗(yàn)方法顯得尤為重要。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了一些先進(jìn)的儀器設(shè)備和技術(shù)手段，利用它們可以很好地鑒別文件物證上印文與文字的交疊時(shí)序。

拉曼光譜技術(shù)是一種光譜檢測(cè)技術(shù)，它具有快速、靈敏和無損檢驗(yàn)的特點(diǎn)，近些年來在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。拉曼光譜技術(shù)主要是借助物質(zhì)分子的振動(dòng)譜峰來識(shí)別物質(zhì)的不同成分，因?yàn)椴煌奈镔|(zhì)其分子結(jié)構(gòu)不同，因此其振動(dòng)譜峰也會(huì)有所不同，而振動(dòng)譜峰的位置可以非常靈敏地反映出不同物質(zhì)的成分變化。應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)還可以對(duì)被檢客體的物質(zhì)成分進(jìn)行定量分析，即通過測(cè)定振動(dòng)譜峰所涵蓋的曲線積分面積大小來分析被檢客體中所含物質(zhì)組分的含量多少。因此，應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)成分的識(shí)別及定量的分析。本文使用激光共焦顯微拉曼光譜技術(shù)對(duì)文件物證的蓋印印文與打印文字交疊時(shí)序進(jìn)行鑒別，即朱墨時(shí)序，為案件的審判提供科學(xué)可靠的依據(jù)。

1 朱墨時(shí)序分析

通常情況下，印文與文字在紙張上形成后，印文與文字的色料在紙張纖維載體上形成色層。在印文和文字交叉重疊處，最上層是以最后形成的色層為主，下邊以先形成的色層為主，中間色料層既有印文色料也有文字色料，不同部位的中間層兩種色料的濃度不同，最下邊一層是紙張纖維層。由于印文與文字形成的時(shí)序不同，在印文和文字交叉重疊處存在先形成的色層和后形成的色層，但是因?yàn)橹炷现g存在著一定的互溶和滲透等特點(diǎn)，因此在實(shí)際情況中很難出現(xiàn)絕對(duì)的一層覆蓋一層的層狀結(jié)構(gòu)，而是形成印文色料與文字色料相混合的色料層，形成多層色料層形態(tài)，這樣就構(gòu)成了印文色料和文字色料以不同濃度混合在一起的多個(gè)層次，每個(gè)層次中所含的色料成分及含量均存在著差異。

2 共焦顯微拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用

針對(duì)印文和文字交叉重疊處的色層關(guān)系的分布情況，應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)對(duì)朱墨交叉重疊處進(jìn)行不同深度的拉曼譜圖掃描，在拉曼譜圖上形成一些不同的特征譜峰，且這些不同的振動(dòng)譜峰相互交叉、相鄰疊加，很難將特征峰分離清晰，這樣就使得分析譜圖工作變得很困難。因此我們?nèi)魧⒗V圖上交疊在一起的拉曼特征峰進(jìn)行分峰擬合，即可得到較清晰可比較的拉曼特征峰，進(jìn)而計(jì)算出不同深度拉曼特征振動(dòng)峰的積分強(qiáng)度值，得到朱墨兩種物質(zhì)成分在不同深度層次中的定量分析結(jié)果，從而判斷出蓋印印文與打印文字之間的形成順序，實(shí)現(xiàn)對(duì)可疑文件進(jìn)行朱墨時(shí)序的無損檢驗(yàn)。

3 實(shí)例分析

在張某與某公司發(fā)生的經(jīng)濟(jì)糾紛一案中，某公司對(duì)張某提供的《協(xié)議書》存有異議，要求對(duì)《協(xié)議書》中“甲方:”處蓋有的紅色公章印文與黑色文字形成的先后順序即朱墨時(shí)序進(jìn)行鑒定。由于需要鑒定的文件物證為幾年前的材料，材料中文字和蓋印的印文色料均比較淺淡，加之時(shí)間較長(zhǎng)，印文和文字色料受到相互滲透、聚合、揮發(fā)、氧化等作用的影響，使用顯微鏡觀察文件物證的朱墨時(shí)序時(shí)，發(fā)現(xiàn)二者層次關(guān)系模糊不清，特征反映不明顯，無法確定其朱墨時(shí)序。在其后的熒光檢驗(yàn)中，由于文件物證中印文和文字色料顏色均較淺淡且時(shí)間較長(zhǎng)，觀察熒光反應(yīng)亦不是很理想，很難確定印文和文字的形成時(shí)序，鑒定難度較大?？紤]以上多種因素，我們采用拉曼光譜技術(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)，最終檢驗(yàn)結(jié)果得到了當(dāng)事者的認(rèn)可。

3.1 拉曼光譜檢測(cè)的條件

拉曼光譜測(cè)定的條件為:對(duì)文件物證的拉曼檢測(cè)是在22～24℃室溫下進(jìn)行，采用Renishaw共焦顯微拉曼光譜儀，激光器激發(fā)波長(zhǎng)選為785 nm、1%的衰減率、75%的透光率、掃描時(shí)間為10 s，對(duì)文件物證上的印文、文字、印文和文字的交叉重疊處分別進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，印文、文字波數(shù)范圍為200～3 500 cm-1，印文和文字交叉重疊處波數(shù)范圍為700～1 800 cm-1。

3.2 拉曼光譜檢驗(yàn)的過程

(1）對(duì)紅色印文進(jìn)行拉曼光譜掃描測(cè)試

對(duì)紅色印文進(jìn)行拉曼光譜掃描測(cè)試，得到拉曼譜圖。分析其拉曼譜圖，可以看到在200～3 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)有許多的特征振動(dòng)峰，在1 235 cm-1處峰強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，且此特征峰附近無干擾峰存在，我們選取1 235 cm-1作為特征振動(dòng)跟蹤峰，易于對(duì)譜圖的進(jìn)一步分析(見圖1）。

(2）對(duì)文字進(jìn)行拉曼光譜掃描測(cè)試

對(duì)文字進(jìn)行拉曼光譜掃描測(cè)試，得到拉曼譜圖。分析其拉曼譜圖，可以看到在200～3 500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)有許多的特征振動(dòng)峰，在1 587 cm-1處峰強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，且此特征峰附近無干擾峰存在，我們選取1 587 cm-1作為特征振動(dòng)跟蹤峰，用于分析黑色字跡的拉曼譜圖(見圖1）。

對(duì)文件物證中的紅色印文和黑色字跡分別進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試，其拉曼光譜圖如下:

圖1 (a）黑色字跡的拉曼譜圖(b）紅色印文的拉曼譜圖

(3）對(duì)印文和文字交叉重疊部位進(jìn)行拉曼光譜掃描測(cè)試

對(duì)紅色印文和黑色文字交叉重疊部位進(jìn)行拉曼光譜掃描測(cè)試，由紙張表面向紙張內(nèi)部以不同深度進(jìn)行拉曼光譜掃描測(cè)試，測(cè)試的深度0 μm、5 μm、10 μm、15 μm、20 μm、25 μm、30 μm、35 μm，這樣我們就可以得到紅色印文和黑色文字交叉重疊部位不同深度的拉曼光譜圖(見圖2）。

圖2 各個(gè)不同深度交叉重疊部位的拉曼譜圖

3.3 對(duì)拉曼光譜圖的研究分析

由于對(duì)印文、文字及印文與文字交叉重疊部位進(jìn)行拉曼光譜掃描分析的信息蘊(yùn)含于拉曼譜圖之中，因此對(duì)拉曼譜圖的識(shí)別是應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)定性與定量分析中至關(guān)重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。通過對(duì)測(cè)試得到的拉曼譜圖分析可知，印文與文字交叉重疊處由于有不同物質(zhì)的混合，使得分離拉曼譜峰的效果有時(shí)不太理想，甚至無法對(duì)拉曼譜峰進(jìn)行識(shí)別，這一切都是源于文件物證中印文與文字交叉重疊處朱墨兩種物質(zhì)成分的相互干擾、相互影響，因此我們必須對(duì)模糊且難以分離的拉曼譜峰包絡(luò)進(jìn)行分峰、擬合，得到清晰的拉曼譜峰圖，才能夠辨識(shí)出二種物質(zhì)的拉曼跟蹤峰，這樣才能進(jìn)一步進(jìn)行定性與定量的分析。

對(duì)不同深度的拉曼譜圖包絡(luò)曲線進(jìn)行分峰、擬合處理，這樣拉曼跟蹤峰變得清晰可辨識(shí)，然后計(jì)算拉曼跟蹤峰的積分強(qiáng)度值，于是得到了紅色印文和黑色文字交疊處不同深度拉曼振動(dòng)跟蹤峰在固定波數(shù)處的拉曼積分強(qiáng)度值(見表1）。

表1 特征振動(dòng)峰固定波數(shù)拉曼積分強(qiáng)度值

紅色印文固定波數(shù)為1 235 cm-1，從上表可看出，在紅色印文和黑色文字交疊處從紙張表面向下不同深度掃描的拉曼積分強(qiáng)度值的變化情況，0 μm處為17 270，5 μm處為10 080，在15 μm處為1 257 000達(dá)到最大值，而在10 μm處、20 μm處、25 μm處、30 μm處和35 μm處均為0，即沒有檢測(cè)到紅色印文成分存在。

黑色文字固定波數(shù)為1 587 cm-1，從上表可看出，在紅色印文和黑色文字交疊處從紙張表面向下不同深度掃描的拉曼積分強(qiáng)度值的變化情況，在不同深度拉曼積分強(qiáng)度值大小不同，隨著深度的變化拉曼積分強(qiáng)度值從0～5 μm由小變大，且在5 μm處達(dá)到最大值751 200，從10～20 μm由小變大，從25～35 μm由大變小，在5 μm處達(dá)到最大值后，隨著掃描深度的加大，強(qiáng)度值的總體趨勢(shì)是逐漸變小，且各層中都有不同的強(qiáng)度值出現(xiàn)，說明至始至終在各個(gè)深度都能檢測(cè)到黑色文字成分的存在。

4 結(jié)果

由于黑色墨跡的水溶性特征，使其在檢驗(yàn)材料介質(zhì)的多個(gè)層次中都有存在，這是因?yàn)槟臐B透、洇散作用造成的；而紅色的印油由于具有油性特征，滲透、洇散作用弱，使得印文只能存在于一個(gè)或少數(shù)幾個(gè)介質(zhì)層次中。

通過上表中的數(shù)據(jù)比較不難發(fā)現(xiàn)，在印文與文字交叉重疊部位由紙張表面向紙張內(nèi)部逐漸深入進(jìn)行不同深度的拉曼光譜掃描，黑色文字拉曼振動(dòng)峰積分強(qiáng)度值首先在5 μm處達(dá)到最大值751 200，其后在15 μm處又出現(xiàn)了紅色印文拉曼振動(dòng)峰積分強(qiáng)度的最大值1 257 000，由此可知文件物證中黑色文字在紅色印文之上，即先朱后墨。

5 結(jié)論

應(yīng)用共焦顯微拉曼光譜分析技術(shù)，對(duì)文件物證的蓋印印文與打印文字交叉重疊部位按照不同深度的掃描方式進(jìn)行拉曼光譜分析測(cè)試，觀察各個(gè)不同深度拉曼譜圖中特征振動(dòng)峰，分峰擬合不清晰的拉曼譜峰，計(jì)算出印文和文字各自特有成分的譜峰積分強(qiáng)度值，通過對(duì)不同深度譜峰積分強(qiáng)度值進(jìn)行比較，不難判斷出印文和文字的縱向?qū)哟侮P(guān)系。

使用該方法可對(duì)文件物證進(jìn)行無損檢驗(yàn)，能夠更加完整地保留文件物證材料，同時(shí)也可與其他檢驗(yàn)方法相互補(bǔ)充，相互印證，為文件物證檢驗(yàn)鑒定工作提供更加科學(xué)、準(zhǔn)確的鑒定結(jié)論。

［1］陳寧.拉曼光譜技術(shù)及其在物證鑒定中的應(yīng)用［J］.中國(guó)人民公安大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009(2）.

［2］籍康.共焦顯微拉曼技術(shù)在印章形成時(shí)間鑒定方面的應(yīng)用［J］.南京大學(xué)學(xué)報(bào)，2012(2）.

［3］徐徹.顯微激光拉曼光譜法鑒別黑色圓珠筆油墨的初步研究［J］.刑事技術(shù)，2000(4）.

［4］譚紅琳.顯微拉曼光譜在碳素筆筆跡方面的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，1999(10）.

(責(zé)任編輯 陳小明）

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D918.92

天津市2012年度哲學(xué)社會(huì)科學(xué)規(guī)劃課題“基于數(shù)學(xué)方法的文件檢驗(yàn)定量分析研究”(TJFX12-061）。

相淑珍(1963—），女，天津人，教授。主要從事文件檢驗(yàn)教學(xué)、科研和鑒定工作。