劉洋，黃瑞敏, *，劉欣，文淦斌

（1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州市佳境水處理技術(shù)工程有限公司，廣東 廣州 510730）

鐵碳微電解-Fenton 聯(lián)合是在鐵碳微電解反應(yīng)后的廢水中直接投加H2O2，利用微電解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的 Fe2+與H2O2形成Fenton 試劑，該工藝能同時(shí)利用微電解和Fenton 反應(yīng)去除廢水中的污染物，對(duì)廢水COD 和色度等的處理效果很好。目前國內(nèi)對(duì)此工藝的研究主要集中在化工、印染、制漿造紙和制藥等有機(jī)廢水處理方面[1-4]，關(guān)于電鍍廢水重金屬方面的應(yīng)用研究較少，張曉云等[5]采用鐵碳微電解-Fenton 聯(lián)合法處理含鉻電鍍廢水，結(jié)果表明該法可去除低濃度的Cr(VI)和Cu2+。

化學(xué)鍍鎳廢水中存在配位態(tài)的重金屬鎳，很難通過投加堿形成氫氧化物沉淀的方式去除，同時(shí)由于使用配位劑造成廢水COD 與氨氮含量很高，更增加了處理廢水的難度。本文以GB 21900-2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3的要求為目標(biāo)，研究了鐵碳微電解- Fenton 聯(lián)合工藝處理化學(xué)鍍鎳廢水。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 模擬廢水的配制

按文獻(xiàn)[6]中堿性化學(xué)鍍鎳工藝規(guī)范配方3 配制廢水：NiSO4·7H2O 30 g/L，NaH2PO2·7H2O 20 g/L，(NH4)3C6H5O750 g/L，硫脲1 mg/L。參考生產(chǎn)過程中清洗水的水質(zhì)進(jìn)行調(diào)配：COD 390.0 mg/L，Ni2+59.8 mg/L，氨氮101.0 mg/L，pH 8.5 ～ 9.0。

1.2 材料及分析方法

材料：鐵屑(寬2 ～ 4 mm，長1 ～ 5 cm)，活性炭(粒徑3 ～ 5 mm)，濃硫酸，氫氧化鈉，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，丁二酮肟，碘化汞，碘化鉀等。

分析方法：丁二酮肟分光光度法測(cè)鎳含量；納氏試劑分光光度法測(cè)氨氮含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

材料預(yù)處理：先用熱的10%氫氧化鈉溶液清洗鐵屑表面油污，然后用清水洗凈，再用5%的硫酸溶液浸泡去除氧化膜，重復(fù)堿洗─水洗─酸洗的步驟直至沒有油污及氧化物，烘干備用；將活性炭先用自來水沖洗干凈，再放入實(shí)驗(yàn)廢水中吸附至飽和，烘干備用[7]。

在錐形瓶內(nèi)分別稱取一定量的鐵屑和活性炭， 加入300 mL 調(diào)pH 后的實(shí)驗(yàn)廢水，置于振蕩器上進(jìn)行鐵碳微電解試驗(yàn)；然后于500 mL 燒杯中取250 mL 微電解后的水，加入計(jì)量的雙氧水，置于六聯(lián)攪拌機(jī)上反應(yīng)；一定時(shí)間后再加入氫氧化鈉調(diào)pH 至10，沉淀后取上清液測(cè)污染物(鎳和氨氮)的含量。

根據(jù)文獻(xiàn)及前期實(shí)驗(yàn)，確定初始反應(yīng)條件為：鐵屑投加量60 g/L，pH 為3，鐵炭質(zhì)量比1∶1，時(shí)間40 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵碳微電解反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 鐵屑投加量對(duì)污染物去除的影響

控制初始pH 為3，時(shí)間為40 min，鐵炭質(zhì)量比1∶1，調(diào)整鐵屑投加量為5、10、20、40、60 和80 g/L，反應(yīng)后用NaOH 調(diào)廢水pH 為10，沉淀后取上清液測(cè)污染物含量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鐵屑投加量對(duì)污染物去除的影響 Figure 1 Effect of iron dosage on removal of pollutants

由圖1可見，鐵屑投加量小于40 g/L 時(shí)，鎳離子和氨氮的去除率隨鐵屑投加量增加而顯著提高，大于40 g/L 后隨鐵屑投加量增加而變化不大，這是因?yàn)殡S鐵屑量增大，廢液中組成的原電池增加，單位時(shí)間內(nèi)分解的污染物就相應(yīng)增多[8]。當(dāng)投加量過大時(shí)，由原電池反應(yīng)式2H++ 2e-→ 2[H]→ H2可知，可能會(huì)造成生成的氫原子局部濃度過大，且由于氫原子難以迅速擴(kuò)散到溶液中，相互作用下迅速生成氫氣而逸出，這不利于氫原子與有機(jī)物相互作用[9]。故確定鐵屑最佳投加量為40 g/L。

2.1.2 初始pH 對(duì)污染物去除的影響

控制時(shí)間為40 min，鐵屑投加量40 g/L，鐵炭質(zhì)量比為1∶1，調(diào)整初始pH 分別為2、3、4、5、6 和7，反應(yīng)后用NaOH 調(diào)廢水pH 為10，沉淀后取上清液測(cè)污染物含量，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，初始pH 低有利于去除污染物。這是由于根據(jù)微電解電極反應(yīng)，酸性條件下：

O2+ 4H++ 4e-→ 2H2O，φ°(O2/H2O) = +1.23 V；

O2+ 2H++ 2e-→ H2O2，φ°(O2/H2O2) = +0.68 V。

圖2 初始pH 對(duì)污染物去除的影響 Figure 2 Effect of initial pH on removal of pollutants

中性和弱堿性條件下：

O2+ 2H2O2+ 2e-→ 4OH-，φ°(O2/OH-)= +0.40 V。

由反應(yīng)式可知，酸性條件能提高氧的電極電位，從而增大微電解電位差，促進(jìn)電極反應(yīng)，提高新生態(tài)氫的活性和鐵離子的還原作用[10]，pH 升高會(huì)降低電位差，不利于電極反應(yīng)。圖3顯示了反應(yīng)前后pH 的變化。

圖3 反應(yīng)前后pH 的變化 Figure 3 Variation of pH before and after reaction

由圖3可知，當(dāng)pH 升高到6 后，反應(yīng)前后的廢水pH 相差不大，說明微電解反應(yīng)進(jìn)行得很緩慢，因此鎳離子和氨氮的去除率也隨之快速下降。但pH 過低會(huì)增加酸和鐵屑的用量，增加處理成本和污泥產(chǎn)量，綜合考慮選取3 為最佳pH。

2.1.3 鐵炭質(zhì)量比對(duì)污染物去除的影響

初始pH 為3，時(shí)間為40 min，鐵屑投加量40 g/L，調(diào)整鐵炭質(zhì)量比分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，反應(yīng)后用NaOH 調(diào)廢水pH 為10，沉淀后取上清液測(cè)污染物含量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鐵炭質(zhì)量比對(duì)污染物去除的影響 Figure 4 Effect of mass ratio of iron to carbon on removal of pollutants

由圖4可見，鐵炭比為2∶1 時(shí)污染物的去除率最高，因?yàn)楫?dāng)鐵炭質(zhì)量比小于2∶1 時(shí)，相對(duì)于鐵屑來說炭粒過量，不但不能組成較多的原電池，反而抑制了原電池的電極反應(yīng)；大于2∶1 時(shí)，鐵屑較多，炭粒較少，一定質(zhì)量內(nèi)原電池的數(shù)目達(dá)不到最多[11]。所以，確定最佳鐵炭質(zhì)量比為2∶1。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物去除的影響

初始pH 為3，鐵屑投加量40 g/L，鐵炭質(zhì)量比2∶1，調(diào)整反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、20、30、40 和60 min，反應(yīng)后用NaOH 調(diào)取廢水pH 為10，沉淀后取上清液測(cè)污染物含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物去除的影響 Figure 5 Effect of reaction time on removal of pollutants

由圖5可見，時(shí)間在5 ～ 20 min 時(shí)，污染物去除率隨時(shí)間的延長而提高，20 min 時(shí)出水鎳離子和氨氮含量分別為6.31 mg/L 和62.80 mg/L，鎳離子和氨氮去除率分別達(dá)89.4%和37.8%。20 min 后變化不大，說明此時(shí)反應(yīng)已進(jìn)行得較徹底，且隨時(shí)間延長，F(xiàn)e2+產(chǎn)生量增加會(huì)形成更多污泥，故20 min 為最佳反應(yīng)時(shí)間。

鐵碳微電解反應(yīng)條件經(jīng)優(yōu)化后，出水中的鎳離子含量仍然很高，需進(jìn)一步破絡(luò)去除。

2.2 H2O2 投加量的確定

經(jīng)過鐵碳微電解反應(yīng)(初始pH 為3，鐵屑投加量為40 g/L，鐵炭質(zhì)量比為2∶1，時(shí)間20 min）后，廢水中有大量的Fe2+(54.70 mg/L)，pH(3.84)也合適，如直接投加H2O2形成Fenton 試劑，二者迅速反應(yīng)，產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基能氧化難降解的有機(jī)污染物，使配位的鎳離子游離于溶液中，調(diào)整pH 為10 可將之沉淀除去。取沉淀后上清液測(cè)定污染物含量，結(jié)果見圖6。

圖6 H2O2/Fe2+質(zhì)量比對(duì)污染物去除的影響 Figure 6 Effect of mass ratio of H2O2 to Fe2+ on removal of pollutants

由圖6可知，直接按H2O2/Fe2+質(zhì)量比為1.2 的比例投加H2O2時(shí)，出水鎳離子含量低于0.10 mg/L，F(xiàn)enton 反應(yīng)對(duì)氨氮幾乎沒有去除作用。出水總鐵含量低于0.1 mg/L，出水COD 為70 ～ 90 mg/L。繼續(xù)增加H2O2投加量，去除率變化不大，且過量的H2O2在調(diào)堿混凝時(shí)分解產(chǎn)生的氣泡會(huì)影響沉淀效果。

3 結(jié)論

(1) 鐵碳微電解處理化學(xué)鍍鎳廢水，優(yōu)化反應(yīng)條件為：鐵屑投加量為40 g/L，pH 為3，鐵炭質(zhì)量比為2∶1，時(shí)間為20 min。鐵碳微電解-Fenton 聯(lián)用技術(shù)最佳H2O2/Fe2+質(zhì)量比為1.2。

(2) 優(yōu)化反應(yīng)條件下鎳離子和氨氮的去除率分別達(dá)到99.87%和46.10%，出水中的鎳離子低于0.10 mg/L，總鐵低于0.10 mg/L，滿足GB 21900-2008 表3標(biāo)準(zhǔn)。出水COD 和氨氮需后續(xù)深度處理才能達(dá)到表3標(biāo)準(zhǔn)。

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