牛 慧，秦亞偉，董金勇

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

專(zhuān)題報(bào)道

用DSC方法研究β-定向結(jié)晶聚丙烯樹(shù)脂的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

牛 慧，秦亞偉，董金勇

（中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

利用DSC方法分別研究了釜內(nèi)聚合制備的β-定向結(jié)晶聚丙烯（PP）樹(shù)脂的等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并與普通PP樹(shù)脂進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂中所分散的成核劑組分促進(jìn)了PP結(jié)晶時(shí)的異相成核，顯著提高了PP樹(shù)脂的結(jié)晶速率，在相同的結(jié)晶溫度或相同的降溫速率下，其半結(jié)晶時(shí)間均較普通PP樹(shù)脂明顯縮短；高度分散的成核劑組分阻礙了PP分子鏈在結(jié)晶過(guò)程中從熔體到晶體表面的運(yùn)動(dòng)，因而β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂的非等溫結(jié)晶活化能高于普通PP樹(shù)脂。說(shuō)明釜內(nèi)聚合方法能直接實(shí)現(xiàn)成核劑組分在PP樹(shù)脂基體中的均勻分散。

示差掃描量熱法；β-定向結(jié)晶；聚丙烯樹(shù)脂；結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚丙烯（PP）是熱塑性樹(shù)脂中增長(zhǎng)速度最快的品種之一，其良好的性價(jià)比決定了它具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)共混改性、共聚合改性及晶型改性等方法，還可進(jìn)一步賦予PP更多的優(yōu)異性能［1］。調(diào)控PP的晶型是PP改性的重要方法之一。PP的結(jié)晶形態(tài)目前已知有α、β、γ、δ和擬六方等5種，其中，最常見(jiàn)的是α晶型和β晶型。β晶型PP是PP樹(shù)脂中重要的高附加值品種，由于其球晶具有獨(dú)特的生長(zhǎng)方式和結(jié)構(gòu)，使其在保持PP優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，還能顯著提高材料的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度，并改善PP的加工延展性［2］，因而β晶型PP作為抗沖工程塑料制品及抗高溫?zé)嶙冃沃破吩诮ㄖ?、包裝、家電及高速交通等行業(yè)都具有廣泛的應(yīng)用前景。

β晶型PP通常采用將PP與β晶成核劑進(jìn)行熔融共混的方法制備［3-8］；對(duì)于β晶型PP微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間關(guān)系的研究，目前也主要集中在熔融共混體系［9-11］。本課題組最近基于一種功能性Ziegler-Natta催化劑體系，利用工業(yè)丙烯環(huán)管聚合工藝，直接通過(guò)釜內(nèi)聚合的方法合成了具有β-定向結(jié)晶特性的PP樹(shù)脂［12］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得的PP樹(shù)脂中β晶含量在80%左右，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

本工作利用DSC方法研究了β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并與普通PP樹(shù)脂的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了對(duì)比，從結(jié)晶過(guò)程的微觀角度對(duì)釜內(nèi)聚合獲得β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂的方法進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂βPPH1和βPPH2：由功能性Ziegler-Natta催化劑fC5催化丙烯聚合獲得［12］；普通PP樹(shù)脂PPH：由CS-1型催化劑催化丙烯均相聚合獲得。

1.2 表征與測(cè)試

采用Perkin-Elmer公司PE-DSC7型示差掃描量熱儀測(cè)試聚合物的結(jié)晶過(guò)程，溫度范圍50～200 ℃。等溫結(jié)晶測(cè)試：準(zhǔn)確稱(chēng)取2 ～ 4 mg聚合物試樣，將試樣升溫至200 ℃后恒溫5 min以消除熱歷史，然后以100 ℃/min的速率迅速冷卻至設(shè)定的結(jié)晶溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶，記錄熱流隨時(shí)間的變化曲線。非等溫結(jié)晶測(cè)試：準(zhǔn)確稱(chēng)取2 ～ 4 mg聚合物試樣，將試樣升溫至200 ℃后恒溫5 min以消除熱歷史，然后分別以5，10，20，30，50 ℃/min的速率冷卻至50 ℃，記錄熱流隨溫度的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物試樣的基本性能

兩種β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂βPPH1和βPPH2以及普通PP樹(shù)脂PPH的基本性能見(jiàn)表1。

2.2 β-定向結(jié)晶PP的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚合物結(jié)晶是相變過(guò)程，在相變動(dòng)力學(xué)理論中，以Avrami方程［13-14］最為完善實(shí)用，其具體形式為：

式中，t為結(jié)晶時(shí)間，min；X（t）為對(duì)應(yīng)t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度，%；θ為結(jié)晶溫度，℃；k（θ）為等溫結(jié)晶速率常數(shù)（包括成核和生長(zhǎng)），min-n；n為Avrami指數(shù)。

表1 聚合物試樣βPPH1，βPPH2，PPH的基本性能Table1 Properties of polymer samples βPPH1，βPPH2 and PPH

將式（1）改寫(xiě)為對(duì)數(shù)形式后，以ln［-ln（1-X（t））］對(duì)lnt做圖可得一直線，其斜率為n，截距為lnk（θ）。n的數(shù)值依賴于成核和生長(zhǎng)機(jī)理，可為1～4。對(duì)于球晶三維生長(zhǎng)，n為3或4；盤(pán)狀（圓板）二維生長(zhǎng)，n為2或3；纖維（一維）生長(zhǎng)，n為1或2。由于實(shí)際的結(jié)晶過(guò)程并不是嚴(yán)格按照一種形式生長(zhǎng)，因而計(jì)算得到的n值一般都不是整數(shù)。此外，Avrami方程成立的前提是晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中不存在相互碰撞和擠壓，因此Avrami方程只適合于描述聚合物結(jié)晶初期的行為。本實(shí)驗(yàn)假設(shè)結(jié)晶度在50%以內(nèi)無(wú)相互碰撞，因此數(shù)據(jù)處理時(shí)僅在相對(duì)結(jié)晶度X＜50%內(nèi)取點(diǎn)；又由于結(jié)晶初期的極短時(shí)間內(nèi)取數(shù)誤差較大，因此X＜1%的數(shù)據(jù)也相應(yīng)去除。

圖1為聚合物試樣在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶熱焓與結(jié)晶時(shí)間的曲線。用Avrami方程對(duì)其進(jìn)行處理，得到ln［-ln（1-X（t））］對(duì)lnt的曲線，取其直線部分（X = 1% ～ 50%）進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可看出，Avrami曲線在X = 1% ～50%的范圍內(nèi)具有較好的線性特征。通過(guò)圖2中擬合曲線的斜率和截距得到的k（θ）、n以及半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）等結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。從表2可看出，在相同的結(jié)晶溫度下，βPPH1和βPPH2與PPH相比，t1/2明顯縮短，k（θ）明顯增加，表明βPPH1和βPPH2中通過(guò)聚合引入的成核劑組分加快了PP結(jié)晶的成核過(guò)程，大幅提高了PP的結(jié)晶速率；n有所提高（n＞3），為典型的異相成核特征。此外，由于βPPH2的相對(duì)分子質(zhì)量大于βPPH1，其結(jié)晶速率略低。

圖1 聚合物試樣在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶熱焓與結(jié)晶時(shí)間的曲線Fig.1 Heat f ow as a function of crystallization time（t） during the isothermal crystallization at different crystallization temperature.

圖2 聚合物試樣在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶ln［-ln（1-X（t））］對(duì)lnt的曲線Fig.2 Plots of ln［-ln（1-X（t））］ versus lnt at different crystallization temperature.

表2 聚合物試樣βPPH1，βPPH2，PPH的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Parameters for the isothermal crystallization kinetics of βPPH1，βPPH2 and PPH

2.3 β-定向結(jié)晶PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

聚合物的加工通常都是在非等溫條件下進(jìn)行的，因此研究聚合物的非等溫結(jié)晶行為，對(duì)聚合物的實(shí)際加工過(guò)程具有一定的指導(dǎo)作用。圖3為聚合物試樣在不同降溫速率（5，10，20，30，50 ℃/ min）下的非等溫結(jié)晶DSC曲線。對(duì)圖3中的曲線進(jìn)行處理，可轉(zhuǎn)化為X對(duì)θ的曲線（見(jiàn)圖4）。再利用式（2）可將圖4轉(zhuǎn)化為X對(duì)t的曲線（見(jiàn)圖5），進(jìn)而可求出試樣的t1/2（見(jiàn)表3）。

式中，θ0為結(jié)晶開(kāi)始時(shí)刻的溫度，℃；θt為t時(shí)刻的溫度，℃；Φ為降溫速率，℃/min。

表3 聚合物的非等溫結(jié)晶的t1/2Table 3 Half-crystallization time（t1/2） of the polymer samples during non-isothermal crystallization

由表3可看出，隨降溫速率的加快，聚合物試樣的t1/2減小。說(shuō)明降溫速率越快，試樣結(jié)晶完全需要的時(shí)間越短。與PPH相比，在相同的降溫速率下，βPPH1和βPPH2的t1/2明顯減小。這是由于成核劑的存在使PP中的成核密度增加，異相成核作用加強(qiáng)。此外，βPPH1與βPPH2的t1/2相差不大，說(shuō)明β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)其非等溫結(jié)晶的t1/2影響不大。

圖3 聚合物試樣在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.3 DSC thermograms of the non-isothermal crystallization processes for the polymer samples.

圖4 聚合物試樣在不同降溫速率下的X對(duì)θ的曲線Fig.4 Plots of X versus θ for the polymer samples at different cooling rates.

圖5 聚合物在不同降溫速率下的X對(duì)t的曲線Fig.5 Plots of X versus t for the polymer samples at different cooling rates.

在描述PP非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)時(shí)，Liu等［15］將Avrami方程和Ozaw方程聯(lián)用并進(jìn)行修正，得到如下方程：

式中，F(xiàn)（θ）為對(duì)某一體系，在單位時(shí)間內(nèi)達(dá)到某一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)必須選取的冷卻（或加熱）速率，可作為表征聚合物結(jié)晶快慢的參數(shù)，K/minα-1；α=n/m；m為Ozawa指數(shù)。

在X=20%，40%，60%，80%下，以lnΦ對(duì)lnt做圖，得圖6。由圖6可看出，在不同結(jié)晶度下，被測(cè)試樣的lnΦ對(duì)lnt均有較好的線性關(guān)系。由圖4中擬合直線的截距和斜率可分別求出α和F（θ），所得結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可看出，聚合物試樣的F（θ）均隨結(jié)晶度的增加而增大，但在相同的結(jié)晶度下，βPPH1和βPPH2的F（θ）約為PPH的一半。這表明要達(dá)到相同的結(jié)晶度，βPPH1和βPPH2所需的降溫速率要比PPH慢，即β-定向結(jié)晶PP的結(jié)晶速率要高于普通聚丙烯。βPPH2的相對(duì)分子質(zhì)量較大，因此其F（θ） 略大于βPPH1。

圖6 聚合物試樣的lnΦ對(duì)lnt曲線Fig.6 Plots of lnΦ versus lnt of the polymer samples.

表4 聚合物試樣βPPH1，βPPH2，PPH的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Parameters for the non-isothermal crystallization kinetics of βPPH1，βPPH2 and PPH

利用Kissinger公式［16］可計(jì)算聚合物非等溫結(jié)晶的活化能（ΔE）：

式中，TP為結(jié)晶峰峰值溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

以ln（Φ/TP2）對(duì)1/TP做圖并擬合得到圖7，由圖7中直線的斜率ΔE/R可計(jì)算出ΔE，所得結(jié)果見(jiàn)表4。

圖7 根據(jù)Kissinger公式計(jì)算聚合物的結(jié)晶活化能Fig.7 Kissinger plots for evaluating the non-isothermal crystallization activation energies of the polymer samples.

由表4可看出，βPPH1和βPPH2的ΔE均大于PPH。這是由于β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂中均勻分散的成核劑組分阻礙了PP分子鏈在結(jié)晶時(shí)由熔體向球晶表面的運(yùn)動(dòng)，使ΔE升高；但由于聚合物結(jié)晶是由成核和生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程組成，雖然成核劑組分的存在提高了ΔE（即阻礙了晶體的生長(zhǎng)），但由于大量異相晶核的存在，β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂的總體結(jié)晶速率提高［17］。

3 結(jié)論

1）研究了通過(guò)原位聚合法制備的β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并與普通PP樹(shù)脂的結(jié)晶行為進(jìn)行了比較。

2）在等溫結(jié)晶和非等溫結(jié)晶條件下，通過(guò)聚合分散在PP樹(shù)脂中的成核劑均能顯著提高PP的結(jié)晶速率，β-定向結(jié)晶PP樹(shù)脂的半結(jié)晶時(shí)間較普通PP樹(shù)脂明顯縮短，并表現(xiàn)出典型的異相成核特征。

3）均勻分散的成核劑組分阻礙了PP分子鏈在結(jié)晶時(shí)的運(yùn)動(dòng)，使β-定向結(jié)晶PP的非等溫結(jié)晶活化能較普通PP樹(shù)脂有所增加，但大量異相晶核的存在仍使β-定向結(jié)晶PP的總體結(jié)晶速率提高。

符 號(hào) 說(shuō) 明

ΔE 非等溫結(jié)晶的活化能，kJ/mol

F（θ） 動(dòng)力學(xué)參數(shù)，K/minα-1

k（θ） 等溫結(jié)晶速率常數(shù)，min-n

kβ聚丙烯樹(shù)脂中的β晶含量，%

m Ozawa指數(shù)

n Avrami指數(shù)

R 氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）

TP結(jié)晶峰峰值溫度，K

t 結(jié)晶時(shí)間，min

t1/2半結(jié)晶時(shí)間，min

X 相對(duì)結(jié)晶度，%

α 動(dòng)力學(xué)參數(shù)，α=m/n

θ 結(jié)晶溫度，℃

Φ 降溫速率，℃/min

［1］ 洪定一. 聚丙烯：原理、工藝與技術(shù)［M］. 北京：中國(guó)石化出版社，2002.

［2］ Christelle G. Toughness of Neat，Rubber Modif ed and Filled β-Nucleated Polypropylene：From Fundamentals to Applications［J］. Adv Polym Sci，2005，188：43 - 104.

［3］ 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所. 高β晶含量聚丙烯膜片及其制備方法：中國(guó)，200610011884.6［P］. 2006-05-12.

［4］ Libster D，Aserin A，Gerti N. A Novel Dispersion Method Comprising a Nucleating Agent Solubilized in a Microemulsion，in Polymeric Matrix：Ⅰ. Dispersion Method and Polymer Characterization［J］. J Colloid Interface Sci，2006，299（1）：172 - 181.

［5］ Libster D，Aserin A，Gerti N. A Novel Dispersion Method Comprising a Nucleating Agent Solubilized in a Microemulsion，in Polymeric Matrix：Ⅱ. Microemulsion Characterization［J］. J Colloid Interface Sci，2006，302（1）：322 - 329.

［6］ Bai Hongwei，Wang Yong，Zhang Zhijie，et al. Influence of Annealing on Microstructure and Mechanical Properties of Isotactic Polypropylene with β-Phase Nucleating Agent［J］. Macromolecules，2009，42（17）：6647 - 6655.

［7］ Chen Yanhui，Zhong Ganji，Wang Yan，et al. Unusual Tuning of Mechanical Properties of Isotactic Polypropylene Using Counteraction of Shear Flow and β-Nucleating Agent on β-Form Nucleation［J］. Macromolecules，2009，42（12）：4343 -4348.

［8］ 廣東煒林納功能材料有限公司．聚丙烯β晶型成核劑及其所得制品：中國(guó)，02134498.1［P］. 2002-08-05.

［9］ Dong Mu，Guo Zhaoxia，Su Zhiqiang，et al. Study of the Crystallization Behaviors of Isotactic Polypropylene with Sodium Benzoate as a Specif c Versatile Nucleating Agent［J］. J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2008，46（12）：1183 -1192.

［10］ Bai Hongwei，Wang Yong，Liu Li，et al. Nonisothermal Crystallization Behaviors of Polypropylene with α/β Nucleating Agents［J］. J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2008，46（17）：1853 - 1867.

［11］ Dong Mu，Guo Zhaoxia，Yu Jian，et al. Crystallization Behavior and Morphological Development of Isotactic Polypropylene with an Aryl Amide Derivative as β-Form Nucleating Agent［J］. J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2008，46（16）：1725 - 1733.

［12］ ?；郏愋?，劉義，等. β-定向結(jié)晶聚丙烯均聚物樹(shù)脂的形態(tài)、結(jié)構(gòu)與性能［J］. 石油化工，2014， 43（5）：491 - 497.

［13］ Mandelkern L，Quinn F A，F(xiàn)lory P G. Crystallization Kinetics in High Polymers：Ⅰ. Bulk Polymers［J］. J Appl Phys，1954，25（7）：830 - 839.

［14］ Mandelkern L. Crystallization Kinetics in High Polymers：Ⅱ. Polymer-Diluent Mixtures［J］. J Appl Phys，1955，26（4）：443 - 451.

［15］ Liu Tianxi，Mo Zhishen，Wang Shanger，et al. Nonisothermal Melt and Cold Crystallization of Poly（Aryl Ether Ketone Ketone）［J］. Polym Eng Sci，1997，37（3）：568 - 575.

［16］ Kissinger H E. Variation of Peak Temperature with Heating Rate in Differential Thermal Analysis［J］. J Res Natl Inst Stan，1956，57（4）：217 - 221.

［17］ Zhao Shicheng，Cai Zhi，Xin Zhong. A Highly Active Novel β-Nucleating Agent for Isotactic Polypropylene［J］. Polymer，2008，49（11）：2745 - 2754.

（編輯 安 靜）

Study of Crystallization Kinetics of β-Crystalline-Specified Polypropylene Resins by DSC

Niu Hui，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The isothermal and the non-isothermal crystallization kinetics of β-crystalline-specif ed polypropylene（PP） resins produced by in-situ polymerization were investigated by means of DSC，and the results were compared with the crystallization kinetics of ordinary PP. It was revealed that the β-nucleating agent dispersed in the β-crystalline-specif ed PP accelerated the heterogeneous nucleation during crystallization so that its crystallization half-time， compared with that of the ordinary PP，was obviously shortened either at the same crystallization temperature or at the same cooling rate. The non-isothermal crystallization activation energy of the β-crystalline-specif ed PP was higher than that of the ordinary PP due to the hindering effect imposed by the nucleating agent which weakened the transfer of PP segments from the PP melt to the crystal surface. The homogeneous dispersion of the β-nucleating agent can be realized by the in-situ propylene polymerization.

differential scanning calorimetry；β-crystalline specif cation；polypropylene resins；crystallization kinetics

1000 - 8144（2014）11 - 1240 - 06

TQ 322

A

2014 - 09 - 22；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 26。

?；郏?977—），女，山西省太原市人，博士，副研究員，電話 010 - 62564826，電郵 niuhui@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話 010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51003105）。