黨新茹，宮向英，邵三多，郭恩義，韓 冬

（中國石油 大慶石化分公司 塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

進展與述評

介孔分子篩負載茂金屬催化乙烯聚合的研究進展

黨新茹，宮向英，邵三多，郭恩義，韓 冬

（中國石油 大慶石化分公司 塑料廠，黑龍江 大慶 163714）

介紹了幾種常見介孔分子篩（FAU、MFI、M41S系列和SBA系列），綜述了介孔分子篩負載茂金屬催化乙烯聚合的研究進展，重點分析了介孔分子篩化學組成及孔道結構對負載茂金屬催化劑活性及聚合產物的影響，對比分析了介孔分子篩與其他幾種常見無機載體（硅膠、氯化鎂和黏土）的優(yōu)缺點。介孔分子篩不僅承載了茂金屬活性中心，改善了其分散性，而且其特殊的納米孔道結構對乙烯單體的擴散有一定的限制作用，導致聚合產物相對分子質量及其分布、形態(tài)發(fā)生變化。

介孔分子篩； 茂金屬催化劑；乙烯聚合；聚合物形態(tài)

茂金屬催化劑是20世紀90年代聚烯烴催化劑領域的重大突破。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑活性高、活性中心單一，使得從分子水平調控聚烯烴結構成為可能。茂金屬負載化不僅能有效解決工業(yè)生產中聚合物形態(tài)難以控制、黏釜嚴重等問題，而且可大幅降低助催化劑甲基鋁氧烷（MAO）的用量，從而降低生產成本。目前，已用于茂金屬負載化的載體有硅膠、氯化鎂、黏土、氧化鋁和分子篩等無機載體，以及天然和合成聚合物等有機載體。其中，介孔分子篩具有規(guī)整的納米級孔道結構，在聚合反應過程中，納米級孔道可充當聚合反應的微反應器。同時，納米級孔道可通過影響聚合過程中產物鏈結構及鏈增長方式，從而得到具有特定形貌的聚合物。介孔分子篩作為茂金屬催化劑的載體受到廣泛關注。

本文分析了介孔分子篩的結構特點，綜述了介孔分子篩負載茂金屬催化劑的研究進展，并介紹了介孔分子篩對聚乙烯形態(tài)的影響。

1 介孔分子篩

沸石是一種最具代表性的分子篩，是一種含有結晶水的鋁硅酸鹽，具有規(guī)整的三維結構。其中，介孔沸石具有規(guī)整的納米級孔道結構。沸石的化學成分包括二氧化硅、三氧化二鋁、水及堿和堿土金屬，其化學表達式為：[（SiO2）x（）y]· zH2O。其中，Am+代表鈉、鉀、鈣、鎂等金屬陽離子。自然界已發(fā)現(xiàn)的天熱沸石有30多種，常見的有鈣沸石、方沸石、菱沸石、絲光沸石等。沸石也可人工合成。合成沸石的主要方法為將硅酸鈉水溶液和鋁酸鈉水溶液按一定比例混合生成鋁硅酸凝膠。兩種代表性沸石FAU和MFI的結構見圖1。

1992年，Beck等［1］首次以陽離子季銨鹽表面活性劑為模板合成了一類新的介孔分子篩，并命名為M41S。根據(jù)晶構的不同，M41S可分為3種：第一種是具有二維六方結構的MCM-41；第二種是具有立方結構的MCM-48；第三種是具有不穩(wěn)定層狀結構的MCM-50（見圖2）。與其他分子篩相比，M41S孔分布窄，孔徑大小可調，孔道排列有序，具有較高的熱穩(wěn)定性。其中，MCM-41的孔道呈六方有序排列，孔徑大小在1.5～10 nm范圍內可調，比表面積高達700 m2/g，孔體積超過0.7 cm3/g，已引起人們的廣泛關注。

圖1 FAU和MFI沸石的結構Fig.1 Structures of FAU and MFI molecular sieves.

1998年，Zhao等［2］以聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物為模板成功合成了SBA介孔材料。其中，SBA-15為一維六方結構，孔徑大小在4～30 nm范圍內可調，比表面積為600～1 000 m3/g，孔體積為0.6～1.3 cm3/g，內表面存在大量可官能化的硅羥基。近年來，又有報道合成了其他介孔分子篩材料，如介孔硅纖維［3］、六方介孔分子篩［4］等。目前，有關MCM-41的研究最多，也最為廣泛。

圖2 MCM-41，MCM-50，MCM-48 3種介孔分子篩的結構［1］Fig.2 Structures of MCM-41，MCM-50 and MCM-48 mesoporous molecular sieves［1］.

2 介孔分子篩負載茂金屬催化劑

采用介孔分子篩負載茂金屬催化劑時，負載催化劑活性和聚合產物除受茂金屬和助催化劑自身性質的影響外，還會受到載體化學性質、孔徑尺寸等影響。

2.1 載體化學組成的影響

20世紀90年代，Michelotti等［5-8］率先將Cp2ZrCl2負載在HY沸石上，并在助催化劑MAO作用下催化乙烯聚合。經研究發(fā)現(xiàn)，將茂金屬直接負載在未處理的沸石上時，其催化活性遠低于未負載時的活性；當采用先用三甲基鋁預處理沸石，然后再負載茂金屬的催化劑時，體系的催化活性與未負載時的催化活性相當。Marques等［9］研究H-ZSM-5負載茂金屬催化劑時發(fā)現(xiàn)，以MAO預處理載體，催化活性也有較大程度提高。他們認為H-ZSM-5中存在大量的Br?nsted酸性中心，MAO預處理可中和這些酸性中心，防止活性中心失活。

Maschmeyer等［10］將二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）負載到未經處理的MCM-41上，經研究發(fā)現(xiàn)，負載過程中Cp2TiCl2中的配體沒有發(fā)生脫落。后來，他們將rac-Et（Ind）2ZrCl2負載于MAO預處理的MCM-41上發(fā)現(xiàn)，鹵素配體脫落，而茚基保留。Alonso-Moreno等［11］采用不同的方法負載催化劑，他們先將Me2SiCp（t-BuCp）ZrCl2負載在MCM-41上，再與MAO接觸。XRD、N2吸附-脫附實驗和固態(tài)NMR表征結果顯示，負載茂金屬后MCM-41的結構變化不明顯，而與MAO接觸后，MCM-41的結構有序性降低，孔徑變窄。MCM-41負載的茂金屬催化活性比硅膠負載的催化活性低，而聚合產物的相對分子質量有所增大。Kwanten等［12］對MCM-41進行改性，摻入了少量鋁元素。研究結果表明，用鋁改性的MCM-41負載Cp2ZrCl2催化乙烯聚合時，催化活性大幅提高。他們認為，Al-MCM-41呈Lewis酸性，有助于茂金屬催化劑的固定。

MCM-41中引入鋁元素，形成的介孔分子篩結構與沸石類似。早期的研究結果表明，隨沸石中硅鋁比的增大，催化活性呈上升趨勢。這與MCM-41中摻入少量的Al即可大幅提高催化活性似乎相違背。Costa Vaya等［13］將Cp2ZrCl2負載于ZSM-5上，經XPS和29Si NMR表征發(fā)現(xiàn)，ZSM-5脫鋁過程中Al并非完全從分子篩中脫除，而是從骨架內轉移到孔道表面。因此，雖然沸石中整體硅鋁比有所提高，但沸石孔道表面的硅鋁比降低，即孔道表面的Al含量增加。這一發(fā)現(xiàn)較好地符合了MCM-41經Al改性后負載催化劑活性提高的現(xiàn)象。他們認為，分子篩孔道表面Al的增加將Br?nsted酸性中心轉變成Lewis酸性中心，而Lewis酸性中心有助于固定茂金屬催化劑。

以硅膠為載體負載茂金屬催化劑時，采用先用MAO預處理硅膠然后負載茂金屬的方法可以提高負載催化活性，文獻［14-15］報道，在這個過程中MAO先覆蓋在硅膠表面，MAO有助于穩(wěn)定茂鋯陽離子活性種。Costa Vaya等［13］認為介孔分子篩負載茂金屬與硅膠負載茂金屬的情況類似，鋁氧基團也有助于穩(wěn)定茂鋯陽離子活性種。此后，大量報道采用烷基鋁等預處理分子篩或對分子篩進行改性，以提高負載催化活性。

Rahiala等［16］將Cp2ZrCl2直接負載在Al-MCM-41和Si-MCM-41上，在MAO助催化劑作用下催化乙烯聚合。研究結果表明，當硅鋁比在5～150內，Al-MCM-41載體更易于茂金屬的固載，負載催化劑的活性更高。Lee等［17］研究硅鋁比分別為15，60的兩種Al-MCM-41負載Cp2ZrCl2催化劑催化乙烯聚合時發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為60的Al-MCM-41負載催化劑的活性更高，該結論與文獻［16］報道的結果相同。

Sano等［18］用幾種不同鋁含量的Al-MCM-41負載rac-Et（Ind）2ZrCl2時發(fā)現(xiàn)，聚合產物的質量與載體中Lewis酸性中心數(shù)量呈比例增加；但他們將不同元素引入到MCM-41中，制備了一系列M-MCM-41載體（M=Al，Ga，Zn，Ti），得到的負載催化劑活性與摻雜元素的關系為：Ga＞Zn＞Al＞＞Ti。Campos等［19］研究了MAO預處理對MCM-41和Al-MCM-41負載Cp2ZrCl2催化活性的影響。載體未經MAO預處理時，Al-MCM-41載體的負載能力更強，在茂金屬負載量相同的條件下，負載催化劑的活性更高；Zr含量不變時，適量提高Al-MCM-41中的Al含量可提高催化活性，但過高的Al含量則會使催化劑失活。載體經MAO處理后，MCM-41負載催化劑的活性更高，而Al含量較高的Al-MCM-41負載的催化劑活性則大幅降低。因此，Al-MCM-41中硅鋁比過高或過低均不利于負載催化劑活性的提高，當用Al改性MCM-41時，應選擇合適的硅鋁比。

SBA-15是另外一類新型介孔分子篩，具有比表面積高、孔體積及孔徑大、孔徑分布窄、機械強度高等特點，是一種非常理想的茂金屬催化劑載體。Covarrubias等［20］將（n-BuCp2）ZrCl2分別負載在SBA-15和無定型硅膠上，研究了載體結構對乙烯聚合活性的影響。在鋁鋯比為1 500、溫度60℃、單體壓力200 kPa的條件下，SBA-15負載催化劑的活性達84 g/（mol·Pa·h），遠高于無定型硅膠負載催化體系。他們認為以SBA-15為載體的負載催化劑的活性高得益于其具有規(guī)則的孔道。Silveira等［21-22］將Cp2ZrCl2和（n-BuCp）2ZrCl2依次負載于MCM-41，SBA-15，MCM-22，ITQ-2，Al2O3，SiO2-ZrO2上用于催化乙烯聚合。Carrero等［23］通過摻雜少量Al對SBA-15進行改性時發(fā)現(xiàn)，少量Al的添加可提高（n-BuCp2）ZrCl2/MAO/ Al-SBA-15體系催化乙烯聚合的活性。

2.2 載體孔道尺寸的影響

負載茂金屬催化體系不僅受載體化學組成的影響，而且受介孔分子篩物理尺寸，特別是孔道尺寸的影響，如孔徑的大小直接決定了茂金屬催化劑分子在孔道內的擴散速率及負載量。

茂金屬/MAO體系在溶液氛圍內催化乙烯聚合時，通常情況下催化活性在反應初期就達到最大值，隨反應的進行催化活性迅速降低。而采用介孔分子篩負載茂金屬催化劑催化乙烯聚合時，催化活性則先逐漸升高到最大值，在隨后相當長的一段時間內活性保持不變或略有降低。同時，采用介孔分子篩負載的茂金屬催化劑對助催化劑的依賴性降低，即在鋁鋯比較低的情況下就可表現(xiàn)出非常高的活性。為研究介孔分子篩孔徑對負載催化劑活性的影響，van Looveren等［24-25］首先在MCM-41和無定型硅膠上原位生成MAO，然后再負載rac-Et（Ind）2· ZrCl2。研究結果表明，rac-Et（Ind）2ZrCl2/MAO/ MCM-41體系的催化活性遠高于rac-Et（Ind）2ZrCl2/ MAO/SiO2體系，這是因為MCM-41的微孔結構能促進活性種的穩(wěn)定。Sano等［26］合成了一系列不同孔徑尺寸的MCM-41，并用于負載Cp2ZrCl2催化乙烯聚合。在載體與MAO的接觸過程中，部分MAO吸附到載體孔道內。他們在研究負載茂金屬催化乙烯聚合時發(fā)現(xiàn)，催化活性與孔徑尺寸有關系，孔徑為2.5 nm的MCM-41載體負載茂金屬催化劑的活性最高。Kumkaew等［27］將（n-BuCp）2ZrCl2負載于不同孔徑的載體上，用于氣相催化乙烯聚合時發(fā)現(xiàn)，當載體孔徑為5.0 nm時催化活性最高。

3 聚合物形態(tài)

負載催化劑催化烯烴聚合時，聚合物表現(xiàn)出復制催化劑顆粒的現(xiàn)象。聚合物不僅可復制催化劑顆粒的形狀，而且可復制催化劑顆粒的大小和密度。這種復制現(xiàn)象在烯烴氣相聚合過程中特別明顯。用介孔分子篩負載茂金屬催化乙烯聚合時，聚合物的形態(tài)在不同程度上復制了催化劑的顆粒形態(tài)。

Kageyama等［28］將Cp2TiCl2負載到棒狀介孔分子篩上，在MAO助催化劑作用下催化乙烯聚合，得到相對分子質量達6×106、熔點為140 ℃的聚乙烯。SEM表征結果顯示，聚合產物呈纖維狀，直徑為30～50 nm。他們將該過程命名為擠出聚合，并提出了擠出聚合機理：棒狀分子篩孔徑約2.7 nm，而聚乙烯晶體最小長度約10 nm，因此聚乙烯鏈不能在孔內折疊，只能沿鏈的方向伸展，從而被擠出到溶劑中相互聚集，最終形成晶體纖維（見圖3）。

Ye等［29］將Cp2TiCl2負載到MCM-41上，并將其用于催化乙烯聚合，所得聚合產物也呈纖維狀。產物的相對分子質量為（0.6～2.0）×106，熔點高達140 ℃，結晶度為82.7%；產物熔融再結晶后，熔點降至135 ℃，結晶度降至75.9%。SEM表征結果顯示，聚合產物的組成單元為直徑約60 nm的納米纖維，多根納米纖維又聚集成直徑約1 μm的微米纖維（見圖4）。

圖3 擠出聚合的過程模擬［28］Fig.3 Schematic diagram of extrusion polymerization［28］.

圖4 MCM-41負載Cp2TiCl2催化乙烯聚合［30］Fig.4 Ethylene polymerization catalyzed by MCM-41 supported Cp2TiCl2［30］.

Dong等［30］用短孔道的MCM-41顆粒負載Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，沒有得到纖維狀的聚乙烯。他們認為短孔道難以保持聚合物鏈擠出聚合的形態(tài)。他們還發(fā)現(xiàn)，單體壓力對產物形態(tài)沒有影響，但是聚合時間對產物形態(tài)有一定影響。課題組［31］還考察了TiCl4/MCM-41催化乙烯聚合的情況，所得的聚合物主要呈無定形態(tài)，隨聚合時間的延長，無定型態(tài)產物的表面出現(xiàn)纖維狀聚合物。他們認為，乙烯在MCM-41載體的外表面同時發(fā)生聚合，形成的膜狀物減緩了單體向MCM-41孔道的擴散，因此MCM-41外表面的聚合占主導地位，從而形成了大量的無定型態(tài)聚乙烯。隨聚合時間的延長，擴散到載體內孔的單體量逐漸增加，從而聚合產生了一些纖維狀聚合物。在該負載體系中加入少量β-環(huán)糊精，β-環(huán)糊精可選擇性破壞載體外表面上負載的活性中心，聚合產物呈纖維狀。Campos等［19］將Cp2ZrCl2負載在MCM-41和Al-MCM-41上用于催化乙烯聚合，研究了催化活性與聚乙烯產物形態(tài)之間的關系。研究結果表明，催化活性較低時產物呈良好的纖維狀，催化活性升高后纖維狀產物變粗聚并，并最終可能呈塊狀。

Chan等［32］提出將兩種催化體系同時負載在介孔材料上，利用孔道的空間限制作用制備了納米級共混聚合物。他們將Cp2ZrCl2和Cp*Ti（OMe）3兩種催化體系先后負載在MCM-41上，然后用該雙重體系同時催化單體聚合。Cp2ZrCl2催化乙烯聚合，生成聚乙烯；Cp*Ti（OMe）3催化苯乙烯聚合，生成聚苯乙烯。經研究發(fā)現(xiàn)，聚乙烯的結晶度受到嚴重抑制，聚苯乙烯的結晶度降低，這是由于聚苯乙烯的結晶結構導致聚乙烯均相成核缺失所致。Li等［33］將Cp2TiCl2和二亞胺鎳負載在MCM-41/MAO上，得到了線型聚乙烯和支化型聚乙烯的共混物。經DSC，XRD，SEM表征發(fā)現(xiàn)，高溫下，二亞胺鎳催化生成的超支化聚乙烯不能與線型聚乙烯混溶。

介孔分子篩也可充當無機填料，與聚合物組成納米復合材料。Campos等［34-35］采用Cp2ZrCl2/ MAO催化體系原位聚合制備了聚乙烯/MCM-41納米復合材料，其中，MCM-41含量（w）為3%～28%。納米復合材料硬度增強，結晶度和熔點變化很小。MCM-41一方面起到了成核劑的作用；另一方面延緩了聚乙烯結晶，對無機材料孔道中的聚乙烯鏈起到了限制作用。Guo等［36］采用雙催化劑吡啶二亞胺鐵配合物/茂金屬負載在MCM-41上催化乙烯和α-烯烴共聚，制備了線型低密度聚乙烯（LLDPE）有機無機納米復合材料。與傳統(tǒng)方法制備的LLDPE相比，該方法制備的納米復合材料斷裂伸長度相當，但拉伸強度、楊氏模量以及抗沖強度均有不同程度的增強。

4 工業(yè)化狀況

工業(yè)生產中要求載體具有較高的比表面積、合適的粒徑及其分布、適宜的孔體積及孔徑分布、良好的流動性、適宜的堆密度以及較高的機械強度等［37］。因此在選擇催化劑載體時，要結合聚合工藝工程，綜合考慮載體的粒度尺寸及分布、顆粒形態(tài)、孔體積、孔徑、密度、機械強度等因素。幾種常用無機載體的對比見表1。硅膠是目前應用最廣的載體，其各項指標均達到工業(yè)生產裝置的要求，硅膠負載茂金屬催化乙烯聚合也已實現(xiàn)了工業(yè)化。MgCl2廣泛應用于Ziegler-Natta催化體系。以MgCl2為載體負載茂金屬催化劑時，不需MAO為助催化劑。MgCl2的Lewis酸性中心可幫助激活催化劑形成活性中心［38］。以高嶺石、蒙脫土、伊利石和水鋁英石為代表的黏土也可作為茂金屬催化劑的載體，其優(yōu)點是無需經MAO或烷基鋁預處理即可維持較高的催化活性［39］。

表1 幾種常用無機載體的對比Table 1 Comparison of several inorganic catalyst supports in common use

盡管介孔分子篩作為茂金屬催化劑載體具有廣闊的發(fā)展前景，但目前仍存在許多棘手的問題，如昂貴的生產成本、繁瑣的制備過程以及聚合物形態(tài)不理想等，限制了其在工業(yè)上的應用，目前研究仍主要集中在實驗室階段。

5 結語

作為茂金屬催化劑的載體，介孔分子篩的優(yōu)點在于其獨特的孔道結構，可以通過對其合理的選擇和修飾，實現(xiàn)對催化活性、聚合產物結構及形態(tài)的良好控制。目前，介孔分子篩負載茂金屬工業(yè)化過程中亟需解決的問題是降低其生產成本、提高穩(wěn)定性。未來較長一段時間內，可從介孔分子篩多功能化、制備高附加值聚合物、解決工程化制備問題等方面入手，著實推進介孔分子篩的全面工業(yè)化應用。

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（編輯 李明輝）

Progresses in Ethylene Polymerization Catalyzed by Mesoporous Molecular Sieve Supported Metallocenes

Dang Xinru，Gong Xiangying，Shao Sanduo，Guo Enyi，Han Dong
（CNPC，Plastic Factory of Daqing Petrochemical，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Several mesoporous molecular sieves（FAU，MFI，M41S and SBA） in common use were introduced，and the progresses in the ethylene polymerization with the mesoporous molecular sieve supported metallocene catalysts were reviewed. The effects of the chemical composition and pore structures of the mesoporous molecular sieves on the catalyst activities and product properties were discussed. The differences between the mesoporous molecular sieves and other commonly used catalyst supports（i.e. SiO2，MgCl2and clay） were analyzed. In the polymerization process，the mesoporous molecular sieves load the metallocene active sites and change their dispersity，and their specif c nanopores restrict the monomer ethylene diffusion，which results in that the relative molecular mass of the product polyethylene，the relative molecular mass distribution and the product morphology change with the pore structure.

mesoporous molecular sieve；metallocene catalyst；ethylene polymerization；polymer morphology

1000 - 8144（2014）11 - 1336 - 07

TQ 325.1

A

2014 - 04 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 22。

黨新茹（1988—）女，黑龍江省大慶市人，碩士，助理工程師，電話 15545094865，電郵 dangxinru@sina.com。