李金環(huán)，傅小麗，卓玉梅

[1.中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營 257000；2.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；3.中石化勝利石油工程有限公司 測井公司，山東 東營 257096]

硫化氫[1]是一種劇毒的危害性氣體，特別是高含硫化氫氣體，對油田的危害十分嚴(yán)重。配注污水中若含有一定量的硫化氫氣體，將導(dǎo)致配注液粘度降低，原油采收率下降。含硫化氫污水對配注液粘度的影響及對策研究是保證聚合物驅(qū)提高采收率[2]的重要組成部分。

經(jīng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)，目前國外專家學(xué)者對硫化氫的地質(zhì)成因、分布等進(jìn)行了全面的研究。國內(nèi)在這方面的研究起步較晚，我國專家學(xué)者在查閱大量國外相關(guān)研究領(lǐng)域的文獻(xiàn)后，對硫化氫的地質(zhì)成因、分布等方面有了較深刻的認(rèn)識(shí)，在此基礎(chǔ)上做了更深入的探討[3-4]。目前有關(guān)污水影響聚合物溶液降粘方面的研究較多[5-9]，但國內(nèi)外就污水中硫化氫對聚合物溶液粘度影響的相關(guān)報(bào)道卻少之又少。另外，含硫化氫污水難以室內(nèi)存儲(chǔ)，無法準(zhǔn)確測定其對聚合物溶液粘度影響規(guī)律。針對這些問題，作者通過室內(nèi)合成硫化氫，建立了室內(nèi)研究硫化氫對聚合物粘度影響實(shí)驗(yàn)方法。通過實(shí)驗(yàn)研究確定了比較理想的室內(nèi)合成硫化氫的條件，從而確定了硫化氫對聚合物粘度影響的最佳室內(nèi)模擬條件[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硫化鈉：上海統(tǒng)亞化工科技有限公司；無水氯化鈣：天津巴斯夫化工有限公司；氯化鈉、六水合氯化鎂：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸：河北省滄州化學(xué)試劑廠東平分廠；氫氧化鈉：萊陽市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠，以上試劑均為分析純。聚丙烯酰胺：相對分子質(zhì)量2×107，水解度20%，山東寶莫生物化工股份有限公司。

CP214電子天平：奧豪斯儀器(上海)有限公司；GBW氮?dú)庋b置：山東省半導(dǎo)體研究所；DV-ⅢBrookfield可編程流變儀：美國博樂飛公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；ZZW加熱反應(yīng)器、ZZW-Ⅱ/P水質(zhì)多參數(shù)現(xiàn)場測試儀：河南省科學(xué)院鄭州沃特測試技術(shù)有限公司；LZB-3WB微小流量玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)：常州市成豐流量儀表有限公司；MY3000-6N混凝試驗(yàn)攪拌儀：武漢梅宇儀器有限公司。

1.2 操作步驟

裝置的構(gòu)成依次為氮?dú)獍l(fā)生裝置、硫化氫生成裝置、硫化氫吸收裝置及聚合物攪拌裝置。操作過程如下：將含一定量硫化鈉的溶液加入到硫化氫生成裝置中，滴加鹽酸，氮?dú)鉃檩d氣在一定流速下吹脫，最終采用200 mL的堿液吸收，ZZW-Ⅱ/P水質(zhì)多參數(shù)儀檢測S2-含量，評價(jià)硫化氫轉(zhuǎn)化率，從而確定吹脫條件。

1.3 模擬污水與聚合物溶液的配制

模擬污水中離子組成見表1。

表1 模擬污水中離子組成

依據(jù)現(xiàn)場水各主要離子的礦化度，用去離子水配制以上離子濃度相似的模擬污水。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對硫化氫回收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間30 min，氮?dú)饬髁?.2 L/min，鹽酸在5 min內(nèi)滴加完畢條件下，考察反應(yīng)溫度對硫化氫回收率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

t/℃圖1 硫化氫回收率與反應(yīng)溫度變化關(guān)系

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高硫化氫的回收率逐漸升高，反應(yīng)溫度為70～80 ℃時(shí)升高較大。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)硫化氫回收率約為90%，大于80 ℃后，硫化氫回收率基本不變。該發(fā)生裝置是一個(gè)吹脫-氣提過程，體系的宏觀性質(zhì)(T、p等)不隨時(shí)間變化而變化，鹽酸逐滴加入硫化鈉溶液中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的少量硫化氫氣體分子溶解在硫化鈉溶液中，當(dāng)達(dá)到氣液平衡[11-13]時(shí)，繼續(xù)滴加鹽酸，富裕和溶解在液相中的硫化氫氣體在氮?dú)獾拇祾呦聦⒖朔种g作用力從液相穿過氣液界面轉(zhuǎn)移到氣相中從而達(dá)到脫除的目的。此外，硫化氫在水中的溶解度隨溫度升高而降低(見表2)。

表2 H2S在水中的溶解度(氣相分壓101.325 kPa)

因此，相同條件下，升高溫度有利于硫化氫收率的提高，80 ℃達(dá)到最佳，繼續(xù)升溫對硫化氫收率影響較小，反應(yīng)溫度選為80 ℃適宜。

2.2 氮?dú)饬髁繉α蚧瘹浠厥章实挠绊?/h3>

在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，鹽酸在5 min內(nèi)滴加完畢條件下，考察氮?dú)饬髁繉α蚧瘹浠厥章实挠绊?，其?shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨氮?dú)饬髁康募哟罅蚧瘹涞幕厥章食氏仍龃蠛鬁p小的趨勢。當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁繛?.1～0.5 L/min時(shí)硫化氫回收率均約90%。雖然在氮?dú)饬髁?.1～0.5 L/min下均可以實(shí)現(xiàn)硫化氫吹脫，但將硫化氫氣體通入聚合物溶液中測定其對粘度的影響時(shí)，為了增加硫化氫與聚合物溶液的氣液接觸時(shí)間，應(yīng)選擇較低的載氣流量，因此確定氮?dú)饬髁?.1 L/min進(jìn)行吹脫。

氮?dú)饬髁?(L·min-1)圖2 硫化氫回收率與氮?dú)饬髁孔兓P(guān)系

2.3 加酸速度對硫化氫回收率的影響

在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，氮?dú)饬髁?.1 L/min條件下，考察鹽酸滴加時(shí)間對硫化氫回收率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

t/min圖3 硫化氫回收率與加酸速度變化關(guān)系

由圖3可以看出，加酸速度對ρ(硫化物)=5 mg/L時(shí)影響不大，對高ρ(硫化物)有較大影響。當(dāng)ρ(硫化物)=10 mg/L反應(yīng)，滴酸時(shí)間為1 min時(shí)，硫化氫收率僅約70%；當(dāng)ρ(硫化物)=15 mg/L反應(yīng)，滴酸時(shí)間為1 min時(shí)，硫化氫收率僅約60%；隨著鹽酸滴加時(shí)間的延長，硫化氫的收率提高，當(dāng)選擇在5 min內(nèi)滴完時(shí)硫化氫回收率均約90%，因此，選擇選擇最佳滴加時(shí)間為不小于5 min。

綜上，硫化氫發(fā)生的最佳條件為反應(yīng)溫度80 ℃、氮?dú)饬髁繛?.1 L/min、滴酸時(shí)間5 min。

2.4 室內(nèi)模擬硫化氫對聚合物粘度影響

將聚丙烯酰胺干粉在攪拌器轉(zhuǎn)速為320 r/min時(shí)緩慢加入到清水中攪拌120 min，然后將攪拌器轉(zhuǎn)速降低為300 r/min繼續(xù)攪拌120 min，配制成ρ(聚合物)=5 000 mg/L的溶液，密封熟化24 h待用。

用配制好的模擬污水稀釋成ρ(聚合物)=2 000、2 200、2 500 mg/L溶液，在上述研究確定好的最佳反應(yīng)條件下通入不同濃度的硫化氫氣體，熟化24 h后，再用Brookfield DV-Ⅲ ULTRA可編程流變儀在70 ℃、7.35 s-1條件下測定其粘度，結(jié)果見圖4。

由圖4可以明顯的看出，模擬污水中的ρ(硫化氫)對不同質(zhì)量濃度的聚合物溶液有較強(qiáng)的降粘作用。通過硫化氫對不同質(zhì)量濃度聚合物溶液粘度的影響研究，確定了硫化氫對聚合物溶液粘度影響規(guī)律[14]。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)比對，該研究方法的重現(xiàn)性較好。鑒于含硫化氫的污水難于存儲(chǔ)運(yùn)輸，現(xiàn)場又無法實(shí)現(xiàn)聚合物溶液的配制，為了進(jìn)一步明確含硫化氫的污水對聚合物影響，可以采用室內(nèi)合成硫化氫的方式，控制硫化氫的生成量，以便硫化氫對聚合物溶液粘度的影響機(jī)理進(jìn)行深入研究。

ρ(硫化氫)/(mg·L-1)圖4 聚合物溶液粘度與模擬污水中ρ(硫化氫)關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 研究確定室內(nèi)模擬硫化氫生成的最佳反應(yīng)條件，其最佳反應(yīng)溫度80 ℃、氮?dú)饬髁繛?.1 L/min、滴酸時(shí)間5 min。

(2) 室內(nèi)模擬硫化氫對聚合物溶液粘度影響研究中規(guī)律性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，可以作用室內(nèi)評價(jià)方法。

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