孫國華， 李 佳， 吳 冰， 王海峰， 孟凡敏

（中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備中區(qū)域熔融提純裝置的研制

孫國華， 李 佳， 吳 冰， 王海峰， 孟凡敏

（中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

闡述了中國計(jì)量科學(xué)研究院設(shè)計(jì)并研制的基于區(qū)域熔融原理的提純裝置，該裝置用于制備一級(jí)熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸。為了提高純度，增加提純后的產(chǎn)出量和效率，創(chuàng)新性地采用雙加熱爐進(jìn)行同步加熱，設(shè)計(jì)了角度調(diào)節(jié)器防止樣品管的炸裂。提純后的苯甲酸樣品采用國家基準(zhǔn)試劑純度測(cè)定基準(zhǔn)裝置進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量結(jié)果為99.999%，擴(kuò)展不確定度為0.016%（k＝2），從而驗(yàn)證了該裝置滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的提純要求。

計(jì)量學(xué)；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；苯甲酸；區(qū)域熔融；提純

1 引 言

高純物質(zhì)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中最常用的原料，由國家燃燒熱基準(zhǔn)測(cè)定的一級(jí)熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的熱值可溯源到電壓、電阻、時(shí)間等基本物理量。燃燒熱量值的傳遞與溯源是通過一級(jí)熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行的，其燃燒熱量值直接用于煤炭貿(mào)易結(jié)算、火力發(fā)電、材料能源等領(lǐng)域中測(cè)量?jī)x器的校準(zhǔn)［1，2］。一級(jí)熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的純度要求大于99.99%，而市售的苯甲酸經(jīng)過升華結(jié)晶法或重結(jié)晶等方法提純后純度才可達(dá)到99.9%，無法滿足一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的純度要求。為此，采用區(qū)域熔融技術(shù)進(jìn)一步提純加工以獲得更高純度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)原料。

區(qū)域熔融是利用熔融-固化過程中雜質(zhì)在液相和固相中溶解度的差別來去除雜質(zhì)。該方法主要用于金屬、半導(dǎo)體材料、化學(xué)原料等物質(zhì)的提純。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，區(qū)域熔融已運(yùn)用到化工、醫(yī)藥、基準(zhǔn)試劑、單晶體生長(zhǎng)、光纖原料、共晶復(fù)合材料等新興領(lǐng)域，成為一種應(yīng)用廣泛、普遍有效的重要提純方法。此外，該技術(shù)的另一個(gè)重要應(yīng)用是控制加入一種期望的雜質(zhì)到主體物質(zhì)中，這是其他常用的方法所不能做到的［3，4］。

本文研制了一種基于區(qū)域熔融原理的提純裝置，該裝置創(chuàng)新性地采用雙加熱爐同步加熱，保證了提純的質(zhì)量、產(chǎn)出量和效率。2008年歐亞國家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)盟（COOMET）組織俄羅斯、中國、烏克蘭、羅馬尼亞4國進(jìn)行基于苯甲酸樣品的燃燒熱國際比對(duì)［5］，比對(duì)結(jié)果表明，采用本文中的裝置提純了苯甲酸的比對(duì)樣品，測(cè)定了該苯甲酸的燃燒熱值，取得了較好的國際等效度。

2 區(qū)域熔融的基本原理

區(qū)域熔融的原理為，當(dāng)熔區(qū)通過被提純物質(zhì)時(shí)，由于雜質(zhì)在固相和液相中分布系數(shù)不同，使得雜質(zhì)在熔區(qū)通過后得以重新分布［6］。在實(shí)際操作中，通過對(duì)管狀可熔物料局部加熱，使其產(chǎn)生區(qū)域熔融，并且隨著加熱區(qū)勻速地連續(xù)循環(huán)移動(dòng)，使物料中的雜質(zhì)不斷地向兩端擴(kuò)散，便可得到高純度的原料，達(dá)到高度提純的目的。

在區(qū)域熔融提純中，由于雜質(zhì)的存在使主體物質(zhì)的熔點(diǎn)降低，當(dāng)主體物質(zhì)的液相和固相在平衡態(tài)共存時(shí)，雜質(zhì)在液相和固相中濃度有所不同。雜質(zhì)的分布程度由有效分布系數(shù)k決定，k可表示為

式中，k為有效分布系數(shù)；k0為平衡分布系數(shù)；f為固體生長(zhǎng)速率；δ為擴(kuò)散層厚度；D為雜質(zhì)在液體中的擴(kuò)散常數(shù)；CS為雜質(zhì)在固相中的濃度；CL為雜質(zhì)在液相中的濃度。

當(dāng)k〈1時(shí)，雜質(zhì)富集在熔融區(qū)，隨著熔區(qū)的移動(dòng)，最后被富集到樣品的末端；當(dāng)k＞1時(shí)，雜質(zhì)富集在凝固區(qū)，隨著熔區(qū)的移動(dòng)，最后被富集到樣品的起始端。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器裝置

基于上述原理，為了在有效時(shí)間內(nèi)提高純度并增加提純樣品量，本文優(yōu)化了設(shè)計(jì)參數(shù)，包括熔區(qū)長(zhǎng)度、2個(gè)熔區(qū)之間的間距、熔區(qū)通過的次數(shù)、加熱器移動(dòng)速率等，研制了提純一級(jí)熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的裝置，其結(jié)構(gòu)原理圖見圖1。該裝置主要分為4個(gè)部分：樣品容器，角度調(diào)節(jié)器，溫控系統(tǒng)，傳動(dòng)系統(tǒng)。樣品容器為長(zhǎng)圓柱形樣品管，該樣品管材料選擇耐酸硬質(zhì)玻璃，由于玻璃化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，傳熱快，熱損失較小，有利于熔區(qū)產(chǎn)生。樣品管的內(nèi)徑為φ2.3 cm，長(zhǎng)度為63 cm。角度調(diào)節(jié)器用于調(diào)節(jié)樣品管傾斜度，增加樣品的橫截面積，減小內(nèi)部張力，防止樣品管炸裂。

圖1 區(qū)域熔融提純裝置的結(jié)構(gòu)圖

溫度控制系統(tǒng)由加熱爐和溫控器組成。加熱爐為圓環(huán)柱型爐體，環(huán)中用于穿過樣品管，爐體內(nèi)呈對(duì)角狀態(tài)均勻設(shè)置4個(gè)棒狀加熱器，為保證加熱器傳熱效率高以及樣品受熱均勻，爐體采用鋁合金材料。爐體內(nèi)鑲嵌棒狀100Ω鉑電阻溫度傳感器用于測(cè)量和控制爐體溫度，爐體外側(cè)設(shè)置有聚四氟乙烯保溫層，以減少熱量損失。

傳動(dòng)系統(tǒng)由同步電機(jī)、齒輪傳動(dòng)機(jī)構(gòu)、蝸輪蝸桿變速器、傳動(dòng)鏈條和導(dǎo)向輪組成。同步電機(jī)與齒輪傳動(dòng)機(jī)構(gòu)連接，齒輪傳動(dòng)機(jī)構(gòu)與蝸輪蝸桿變速器連接，傳動(dòng)鏈條的兩端分別與第一加熱爐和第二加熱爐連接。

3.2 測(cè)量步驟

該裝置提純苯甲酸分為樣品填實(shí)充樣步驟和樣品提純步驟2部分進(jìn)行。樣品填實(shí)充樣的過程為：將待提純的苯甲酸粉末填入一端封閉的樣品管內(nèi)，填充至距開口處5 cm左右，用封口膜封口，將加熱爐移動(dòng)至樣品管的底端；開啟電源，啟動(dòng)同步電機(jī)，使加熱爐沿樣品管向上移動(dòng)，移動(dòng)速度控制在4 cm／h，設(shè)定加熱爐的爐體溫度在135℃，隨著樣品不斷熔化，管內(nèi)樣品塌陷，然后打開上端開口，再填入樣品；反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至樣品結(jié)晶體充實(shí)至樣品管上端開口5～10 cm處。

樣品提純步驟為：直接將加熱爐移動(dòng)至樣品管的頂端；開啟電源，啟動(dòng)同步電機(jī)，使加熱爐沿樣品管向下移動(dòng)，速度控制在4 cm／h，并設(shè)定加熱爐的爐體溫度在130℃，觀察處于加熱爐位置的樣品管內(nèi)樣品均呈熔融狀態(tài)形成2個(gè)熔區(qū)；使加熱器移動(dòng)至樣品管底端后，再將加熱器調(diào)回到樣品管頂端，重復(fù)上述步驟30次，即完成提純；提純完成后，將樣品管取下，截取中間1／3部分，即得到所需要的提純的苯甲酸。

該裝置的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)主要有：首先，采用2個(gè)加熱爐，爐體溫度控制在130℃左右，加熱功率為50～100 W，提純時(shí)當(dāng)加熱爐移動(dòng)方向是從上向下時(shí)，第一加熱爐設(shè)定爐體溫度低于第二加熱爐2℃左右。選擇2個(gè)加熱爐是從時(shí)間因素考慮的，當(dāng)2個(gè)加熱爐同時(shí)以4 cm／h的速度沿樣品管全長(zhǎng)移動(dòng)1次，就等同于1個(gè)加熱爐以4 cm／h的速度沿樣品管全長(zhǎng)移動(dòng)2次，所以節(jié)約了時(shí)間。2加熱爐之間的間隔為1個(gè)加熱爐的高度，即1個(gè)熔區(qū)的寬度的設(shè)計(jì)。

其次，裝置中設(shè)計(jì)了角度調(diào)節(jié)器，樣品管的傾斜角度可以通過角度調(diào)節(jié)器在20～90°的范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)，有利于根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況調(diào)節(jié)樣品熔融區(qū)的截面積，減小內(nèi)部張力，防止樣品管炸裂。

3.3 樣品的前處理

對(duì)于低熔點(diǎn)化合物的提純通常采用化學(xué)方法和區(qū)域熔融提純2種技術(shù)路線。放入?yún)^(qū)域熔融裝置的樣品需要對(duì)市售的苯甲酸進(jìn)行化學(xué)提純，采用的方法為升華結(jié)晶法［7］，苯甲酸在120℃以上即升華，苯甲酸的三態(tài)平衡點(diǎn)低于大氣壓，將2 kg左右的苯甲酸置于封閉的加熱裝置中，加熱溫度120℃，控溫精度為±0.5℃，當(dāng)料槽中的樣品全部升華，停止加熱，冷卻后雜質(zhì)留在原固相中，前處理后的樣品凝聚為晶體。

4 結(jié)果與討論

4.1 分析方法原理

采用恒電流精密庫侖滴定法測(cè)定了用本裝置提純后的苯甲酸純度。該恒電流精密庫侖滴定法測(cè)量裝置為國家基準(zhǔn)試劑純度測(cè)定基準(zhǔn)裝置。其原理為通過準(zhǔn)確測(cè)量電流I、時(shí)間t和樣品質(zhì)量m等基本物理量，并借助物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M、法拉第常數(shù)F等基本物理常數(shù)，根據(jù)法拉第電解定律，來計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)的量以及被測(cè)物質(zhì)的特性純度量值，該方法是國際公認(rèn)的直接基準(zhǔn)方法。通過該基準(zhǔn)裝置可以將量值直接向上溯源到SI單位［8，9］。

其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中，P為被測(cè)物質(zhì)的純度，%；I為電解的電流，A；m為被測(cè)物質(zhì)稱量的質(zhì)量，g；t為電解m克被測(cè)物質(zhì)實(shí)際所耗時(shí)間，s；n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，C／mol；M為被測(cè)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g／mol。

4.2 測(cè)量結(jié)果

用恒電流精密庫侖滴定法國家基準(zhǔn)測(cè)量裝置測(cè)定提純后的苯甲酸純度結(jié)果為99.999%，測(cè)量數(shù)據(jù)見表1。

表1 精密庫侖滴定法對(duì)苯甲酸樣品純度測(cè)定的結(jié)果（%）

4.3 不確定度評(píng)定

苯甲酸樣品純度測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定分為A類不確定度和B類不確定度。A類不確定度為精密庫侖滴定法測(cè)量苯甲酸純度的測(cè)量重復(fù)性u(píng)A；B類不確定度主要包括：電流引入的不確定度ur（I）、電解時(shí)間測(cè)量引入的不確定度ur（t）、樣品稱量等引入的不確定度ur（m）、相對(duì)分子質(zhì)量引入的不確定度ur（M）、法拉第常數(shù)引入的不確定度ur（F）以及滴定終點(diǎn)引入的不確定度ur（x），結(jié)果見表2。

表2 精密庫侖滴定法測(cè)量苯甲酸樣品純度不確定度結(jié)果

通過以上不確定度分析，采用恒電流精密庫侖滴定法測(cè)量苯甲酸純度的合成相對(duì)不確定度為7.8 ×10－5，擴(kuò)展不確定度為0.016%（k＝2）。

5 結(jié) 論

根據(jù)區(qū)域熔融的原理，研制了一套苯甲酸提純裝置，采用精密庫侖滴定法測(cè)定提純后的苯甲酸純度為99.999%，擴(kuò)展不確定度為0.016%（k＝2），研究結(jié)果表明該裝置滿足一級(jí)熱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的提純要求，對(duì)于其他有機(jī)化合物的提純有一定的借鑒意義。

［1］ 孟凡敏，孫國華，李佳.國家燃燒熱基準(zhǔn)的技術(shù)改造［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2004，13（6）：83－85.

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［5］ 李佳，孫國華，王海峰，等.絕對(duì)法測(cè)量燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的國際比對(duì)研究［J］.計(jì)量學(xué)報(bào)，2010，31（5A）：151－153.

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［9］ 吳冰，馬聯(lián)弟.基準(zhǔn)試劑純度國家基準(zhǔn)技術(shù)改造研究報(bào)告［R］.中國計(jì)量科學(xué)研究院，2010.

Development Purifying Device for CRM of Benzoic Based on Zone Melting

SUN Guo-hua， LI Jia， WU Bing， WANG Hai-feng， MENG Fan-min
（National Institute ofMetrology，Beijing 100013，China）

The purifying device based on zone melting designed by the National Institute of Metrology（NIM）is described.The calorific primary referencematerial of benzoic is purified by the device.For improving the quality of highly purified sample，a new design of twin heater is employed.The crackle of glass tube due to inner tension is avoided by the new design of angle controller which can increase cross sectional area.The purity of benzoic is determined by the national primary standard instrument of coulometry.The result of benzoic purified by the device is 99.999%，which expanded uncertainty is 0.016%（k＝2）.It proves the devicemeet the primary referencematerial requirements of purification

Metrology；Referencematerial；Benzoic acid；Zonemelting；Purification

TB99

A

1000-1158（2014）02-0180-04

10．3969／j．issn．1000-1158．2014．02．19

2012-01-09；

2013-08-30

國家質(zhì)檢總局技改項(xiàng)目（01-04-101）

孫國華（1955－），男，北京人，中國計(jì)量科學(xué)研究院工程師，主要從事熱量計(jì)量的研究。sungh＠nim.ac.cn