鞏曉陽，李允令，李偉杰

（河南科技大學a.物理工程學院；b.洛陽市光電功能材料重點實驗室，河南 洛陽 471023）

鍶摻雜的鈦酸鋇陶瓷制備及介電性能

鞏曉陽a，b，李允令a，b，李偉杰a，b

（河南科技大學a.物理工程學院；b.洛陽市光電功能材料重點實驗室，河南 洛陽 471023）

鈦酸鋇作為一種高介電材料，在相變溫度120℃附近具有較大的介電常數(shù)，為了更好應用于電子陶瓷材料中，需添加鍶、鋯、硅等摻雜物降低其相變溫度至室溫附近。本文用固相反應法制備了多種比例鍶摻雜的鈦酸鋇陶瓷（Ba1－xSrxTiO3）。在不同頻率下對其介電性能與相變溫度做了對比研究。研究結(jié)果表明：一定比例鍶摻雜能提高鈦酸鋇陶瓷的有效介電常數(shù)，同時隨著摻雜比例增加可使相變溫度向低溫方向移動。x＝0.3的鍶摻雜比例使鈦酸鋇的相變溫度移至室溫附近，介電常數(shù)高于6 000，滿足了一般電容器的工作環(huán)境要求。

鈦酸鋇；鈦酸鍶鋇陶瓷；介電性能；固相法

0 引言

鈦酸鋇作為一種高介電材料，是電子陶瓷中使用最廣泛的材料之一［1－6］。但純鈦酸鋇陶瓷的相變溫度（居里點）約為120℃，此時具有最大的介電常數(shù)，而室溫時介電常數(shù)較小，同時其較高的溫度系數(shù)及隨電壓和頻率的變化具有不穩(wěn)定性，使其應用受到極大的局限，通常通過添加鍶、鋯、硅等摻雜物可以有效地改善它的性質(zhì)［4－9］。

鈦酸鍶鋇陶瓷因具有較高的電容率，低介電損耗，優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能，廣泛應用于體積小而容量大的微型電容器、熱敏電阻、超大規(guī)模動態(tài)隨機存儲器、調(diào)諧微波器件等，是一種重要的電子陶瓷材料。試驗上對鍶摻雜量與相變溫度間關(guān)系研究較多，但從理論上探討兩者之間的關(guān)系少見報道。本文通過固相反應法［7，10－12］制備不同鍶摻雜比例的鈦酸鍶鋇陶瓷，對其介電常數(shù)和相變溫度做了對比研究，并用電荷密度波（CDWs）理論對試驗結(jié)果做出了解釋。

1 樣品制備與試驗方法

根據(jù)下述化學反應方程式：

按照化學計量比例制出不同摻雜的鈦酸鍶鋇（BST）陶瓷，原料用ND-L型球磨機以2 000 r／min的速度研磨樣品約3 h，加入適量酒精，研磨1 h左右以使其原料均勻混合。在真空干燥箱中烘干后置于潔凈坩堝中，在高溫爐中進行預燒。預燒的保溫溫度設(shè)定在900℃，保溫時間為5 h；之后繼續(xù)研磨0.5 h，再次烘干。烘干后的樣品加凝結(jié)劑5 mL，研磨至均勻。用粉末壓片機壓片，壓力為4 MPa，將壓成的樣品放進高溫爐中燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1 250℃，保溫3 h，降溫速率為3℃／min。對陶瓷片磨光至0.7 mm左右，上銀電極，用Agilent HP2194阻抗分析儀測量得到樣品的介電常數(shù)。

2 數(shù)據(jù)處理與試驗結(jié)果分析

通過摻雜不同比例的鍶，制備出鈦酸鍶鋇陶瓷，同時測定其在不同頻率下的介電特性。圖1為純鈦酸鋇（x＝0）的介電常數(shù)與溫度（ε-Τ）關(guān)系和介電損耗與溫度（D-T）關(guān)系曲線。圖1a表現(xiàn)如下的規(guī)律：（1）純鈦酸鋇的介電常數(shù)在不同頻率下隨溫度的變化趨勢相同，介電常數(shù)峰出現(xiàn)在125℃左右，即相變溫度為125℃左右；（2）相變峰在低頻下較尖銳，在高頻下較平緩；（3）介電常數(shù)在同一溫度下隨頻率增加而下降；（4）在相變溫度，樣品在頻率f為102Hz的介電常數(shù)為10 000以上，在頻率f為106Hz時介電常數(shù)為5 000左右。在溫度低于100℃時介電常數(shù)為2 000左右，在高頻情形下，介電常數(shù)低于1 000，因此，在室溫下純鈦酸鋇的介電常數(shù)并不是太高，這也是必須通過摻雜來改變它的相變溫度的原因。

圖1b表現(xiàn)如下的規(guī)律：不同頻率下樣品的介電損耗在相變溫度處出現(xiàn)峰值，頻率f為102Hz時，介電損耗峰值為0.15，在頻率f為106Hz時，介電損耗峰值為0.33。在室溫附近，介電常數(shù)在不同頻率下的介電損耗相對集中，為0.05～0.12。溫度增高，介電損耗呈上升趨勢。

圖1 純鈦酸鍶鋇的介電特性與溫度T的關(guān)系曲線

圖2為鈦酸鍶鋇（鍶添加量x＝0.1）的ε-Τ關(guān)系和D-T關(guān)系曲線。圖2a表現(xiàn)如下的規(guī)律：（1）摻雜比例x＝0.1的鈦酸鍶鋇陶瓷的介電常數(shù)峰發(fā)生在100℃，即相變溫度為100℃；（2）介電常數(shù)在同一溫度下大致隨頻率增加而下降；（3）在相變溫度時，樣品在頻率f為102Hz的介電常數(shù)為15 000左右，在頻率f為106Hz時介電常數(shù)為8 000左右，均明顯高于純鈦酸鋇的介電常數(shù)峰值。在室溫附近，介電常數(shù)為2 500左右，略高于同情形下純鈦酸鋇的介電常數(shù)。

從圖2b中D-T關(guān)系曲線可以看出：不同頻率下樣品的介電損耗在相變溫度附近出現(xiàn)峰值，頻率f為102Hz時，介電損耗峰值為0.12，在頻率f為106Hz時，介電損耗峰值為0.18，低于純鈦酸鋇的介電損耗峰值。在室溫附近，介電常數(shù)在不同頻率下的介電損耗為0.04～0.09。

圖2 鈦酸鍶鋇（x＝0.1）的介電特性與溫度T的關(guān)系曲線

圖3為鈦酸鍶鋇（x＝0.3）的ε-Τ關(guān)系和D-T關(guān)系曲線。圖3a表現(xiàn)如下的規(guī)律：（1）摻雜比例x＝0.3的鈦酸鍶鋇陶瓷的介電常數(shù)峰發(fā)生在35℃，即相變溫度為35℃，說明此時相變溫度已降至室溫附近；（2）介電常數(shù)在不同頻率下隨溫度的變化趨勢相同，且曲線較為緊密，說明介電常數(shù)在同一溫度下與頻率變化關(guān)系不大；（3）在相變溫度時，樣品在頻率f為102Hz的介電常數(shù)為13 000左右，明顯高于純鈦酸鋇的介電常數(shù)峰值。

圖3b表現(xiàn)如下的規(guī)律：不同頻率下樣品的介電損耗在相變溫度35℃附近出現(xiàn)峰值，介電損耗對頻率的依賴性較大，頻率f為102Hz時，介電損耗峰值為0.11，隨著頻率上升，介電損耗峰值下降，在頻率為f為106Hz時，介電損耗峰值為0.02，低于純鈦酸鋇的介電損耗峰值。在高溫區(qū)，鈦酸鍶鋇（x＝0.3）的介電損耗隨頻率發(fā)散，在室溫附近，在不同頻率下的介電損耗為0.02～0.13。

圖3 鈦酸鍶鋇（x＝0.3）的介電特性與溫度的關(guān)系曲線

圖4為不同摻雜比例（x＝0，0.10，0.20，0.25，0.30，0.35）的鈦酸鍶鋇陶瓷在頻率f＝1 000 Hz時的ε-Τ關(guān)系曲線。由圖4中可以看出：在f＝1 000 Hz時，鈦酸鍶鋇的相變溫度隨摻雜比例的增加而明顯降低，鍶摻雜比例越高，相變溫度越低。摻雜比例x＝0.3的鈦酸鍶鋇陶瓷的介電常數(shù)峰發(fā)生在35℃，即此時相變溫度已降至室溫附近，而且介電常數(shù)為13 000左右，同時，當溫度處于30～50℃時，鈦酸鍶鋇（x＝0.3）的介電常數(shù)高于6 000，而一般電容器工作溫度也是30～50℃，其介電損耗在高頻時較低，在低頻時介電損耗為0.12，相對較大，因此，鈦酸鍶鋇（x＝0.3）陶瓷適合應用于制作高頻電容器［13－14］。

在文獻［15］中，用電荷密度波（CDWs）理論來解釋弛豫鐵電體的介電性質(zhì)，把電極化強度對外加電場的響應作為鐵電疇壁運動的宏觀表現(xiàn)，而把鐵電疇壁的運動過程視為彈性體在隨機缺陷媒質(zhì)中的運動，進而量化為電荷密度波在有釘扎勢場中的傳播。根據(jù)CDWs理論的結(jié)論，介電峰值溫度滿足：

式中，Tmax為峰值溫度；ni為雜質(zhì)濃度；Ea為雜質(zhì)激活能；V0為臨界勢壘高度；ω為外加交流電場的頻率。圖5是在ln（ωτ0）＝8，Ea＝2V0時歸一化的峰值溫度隨摻雜濃度變化的理論模擬曲線，由圖5可以看出：在濃度ni＝0～0.30時，峰值溫度隨摻雜比例增加而呈減小的趨勢。這個結(jié)論與試驗結(jié)果定性吻合。

圖4 不同摻雜比例的鈦酸鍶鋇陶瓷在頻率f＝1 000 Hz時的ε-Τ關(guān)系曲線

圖5 歸一化的峰值溫度隨摻雜濃度變化的理論模擬

3 結(jié)論

隨著鍶摻雜含量的增加，鈦酸鍶鋇的相變溫度向低溫移動，在鍶摻雜比例x＝0.3時相變溫度降至室溫35℃附近，介電常數(shù)為10 000左右，適合用于高介電電容器的開發(fā)。相變溫度隨摻雜量的變化趨勢可以用電荷密度波理論來定性解釋。

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O484

A

1672－6871（2014）04－0092－04

河南省科技攻關(guān)基金項目（142102310261）；河南省高校骨干教師基金項目

鞏曉陽（1970－），女，河南駐馬店人，副教授，碩士，主要從事材料物理學研究.

2014－03－28