張潔,張艷,董文佩,郭玉明

（河南師范大學化學化工學院,河南新鄉(xiāng)453007）

脯氨酸作用下硫化鎘量子點的合成及其可見光催化活性研究

張潔,張艷,董文佩,郭玉明

（河南師范大學化學化工學院,河南新鄉(xiāng)453007）

以脯氨酸為添加劑,通過簡單的方法合成了較為穩(wěn)定、分散性良好的硫化鎘量子點,其粒徑在6.21 nm左右.研究顯示該硫化鎘量子點在200～600 nm波長范圍內具有良好的光吸收性能.在可見光照射條件下,該量子點可以有效降解水中的有機染料羅丹明B,反應120 min的降解效率高達99%,并對其光催化降解機理進行了初步研究.同時該量子點具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性,循環(huán)使用5次后的降解效率仍高達92.7%,表明其在可見光催化降解有毒有機污染物處理方面具有良好的應用潛力.

硫化鎘；量子點；有機污染物；光催化降解

隨著印染工業(yè)的快速發(fā)展和農藥的廣泛使用,大量的有毒有機污染物被排放到自然環(huán)境,造成了嚴重的生態(tài)和環(huán)境問題.通過簡便的方法對這些污染進行處理已經成為當務之急.光催化降解被認為在處理有機污染物方面具有廣闊的應用前景并引起了廣泛關注,其中半導體材料是目前研究最多的光催化劑[1-2].然而,作為研究最為廣泛的光催化劑,二氧化鈦僅能在紫外光照射下發(fā)揮其催化活性,從而嚴重限制了其實際應用.因此急需尋找一種可以在可見光條件下對有機污染物進行有效光催化降解的催化劑.

作為一種重要的半導體,硫化鎘（CdS）具有較大的禁帶寬度（2.42 eV）,近年來被廣泛研究.CdS量子點因其優(yōu)異的光學性能,在光電轉換、發(fā)光二極管和光催化降解有機污染物等多個領域展現出廣闊的應用潛力.然而由于CdS量子點極小的粒徑（1～10 nm）和較大的表面能,使其極不穩(wěn)定,易于發(fā)生團聚.因此通過簡單的一鍋合成法來制備出具有良好分散性的CdS量子點仍然是一個挑戰(zhàn).在之前的研究中,通常利用表面活性劑和高分子作為穩(wěn)定劑來合成CdS量子點[3-4].然而這些具有一定潛在毒性的穩(wěn)定劑的引入和復雜的合成方法,嚴重影響了其實際應用.因此需建立一種簡易的方法來合成具有良好穩(wěn)定性的CdS量子點.據文獻報道,氨基酸分子可以與金屬離子之間產生一定的螯合作用[5-6],因此理論上可以利用氨基酸分子作為穩(wěn)定劑來合成CdS量子點[7-8].

本論文利用人體必需的脯氨酸作為添加劑,通過簡單的方法成功合成了穩(wěn)定性良好的CdS量子點.研究結果顯示,所合成的CdS量子點可以在可見光照射條件下通過光生羥基自由基（·OH）實現對有機染料的高效光催化降解.更為重要的是,所合成的CdS量子點展現出了良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性,表明其在有毒有機污染物處理方面具有較好的應用潛力.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗所用氯化鎘、硫代乙酰胺（TAA）、羅丹明B（RhB）、對苯二甲酸（TPA）、氫氧化鈉、鹽酸均購自國藥集團化學試劑有限公司,純度為分析純.L-脯氨酸（Pro）購自北京索萊寶科技有限公司,純度為生化試劑.實驗用水均為二次蒸餾水.

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器分別為：FTS-40型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Bio-Rad公司）,BS 110S電子天平（北京賽多利斯天平有限公司）,KQ2200超聲清洗器（江蘇昆山市超聲儀器有限公司生產）,PHS-3C精密酸度計（上海雷磁儀器廠）,Sigma 3-15K型高速冷凍離心機（德國Sigma公司）,JEOLJEM-2010高分辨透射電鏡（日本電子株式會社）,Lambda-17型紫外-可見分光光度計（美國Perkin-Elmer公司）, D8ADVANCE X射線衍射儀（美國布魯克公司）,Cary Eclipse型熒光光譜儀（美國VARIAN公司）和Hitachi Z-5000型原子吸收光譜儀（日本日立公司）.

1.3 實驗方法

1.3.1 CdS量子點的制備將12 mmol Pro和600 mmol氯化鎘溶于20 mL二次蒸餾水中,用1 mol/L NaOH將pH調節(jié)至10.0,室溫條件下靜置螯合12 h.中速攪拌的同時向反應體系中逐滴加入20 mL濃度6 mmol/L新制的TAA水溶液,繼續(xù)攪拌30 min后,100℃水浴回流反應1 h至體系中出現桔黃色沉淀.高速離心并洗滌沉淀,30℃真空干燥得最終樣品.

1.3.2 X射線粉末衍射測試（XRD）實驗所得樣品采用D8ADVANCE X射線衍射儀進行XRD分析,衍射源為Cu K α線λ=0.154 06 nm,操作電流為20 mA,操作電壓為40 kV,掃描速度為4（°）/min,掃描范圍2θ為20～70（°）.

1.3.3 高分辨透射電子顯微鏡測試（HRTEM）研究利用HRTEM對CdS量子點的粒徑、分散性和形貌進行觀測.測試時將最終所得樣品超聲分散于無水乙醇后,將分散液滴至覆有炭膜的銅網上,空氣中自然晾干后進行測試,測試所用工作電壓為200 kV.

1.3.4 紫外-可見吸收光譜（UV-Vis absorption）和熒光光譜測試（PL）將一定量CdS量子點超聲分散于二次水中,取分散液置于1 cm的比色皿中,利用Lambda-17型分光光度計,在200～900 nm范圍內進行紫外-可見吸收光譜測試.同時利用Cary Eclipse型熒光光譜儀,激發(fā)波長為265 nm時對CdS量子點分散液進行熒光光譜測試.

1.3.5 光催化降解實驗將30 mg CdS量子點置于石英管中,加入24 mL二次蒸餾水并超聲分散30 min得分散液,之后將6 mL濃度為25 μg/L的RhB水溶液加入到上述分散液中.將石英管置于光化學反應器中,冷卻水循環(huán)和磁力攪拌條件下,進行暗反應30 min后,以500 W氙燈為光源進行照射,在設定的時間點取樣4 mL,高速離心分離,取上清液在554 nm處進行吸光度測試.利用式（1）計算不同時間點時RhB的降解率.

式（1）中A0為RhB初始吸光度,A為可見光照射一定時間后RhB的吸光度.

同時在相同光催化反應條件下,測試體相硫化鎘和商用TiO2對RhB的光催化降解效果.

1.3.6 光生·OH檢測實驗為推測RhB的光催化降解機理,以TPA為熒光探針,通過熒光光譜儀檢測光照一定時間后CdS量子點表面形成的·OH[9].利用TPA在水溶液中易與·OH結合產生高熒光性2-羥基對苯二甲酸（HTPA）的性質,通過檢測HTPA在425 nm處的熒光發(fā)射峰強度,進而確定溶液中對應·OH的濃度.檢測條件與光催化反應條件相同,只是用TPA水溶液代替RhB.

2 結果與分析

2.1 CdS量子點物理化學性質表征結果

CdS量子點的物理化學性質表征結果見圖1.

圖1 CdS量子點物理化學性質表征結果Fig.1 Characterization of physical chemical properties of CdS quantum dots

圖1 （a）顯示了所合成的CdS量子點的XRD圖譜.從圖中可以看出,CdS量子點具有明顯的衍射峰,與立方相CdS標準圖譜（JCPDF 75-0581）相一致,在2θ=26.75（°）、44.05（°）和52.11（°）處的3個衍射峰分別對應于CdS（111）、（220）和（311）三個晶面,而且無明顯雜峰出現.與標準圖譜相比,所得CdS量子點的衍射峰較寬,表明所合成的CdS量子點尺寸較小.圖1（b）、1（c）顯示了脯氨酸存在時所合成的CdS量子點的HRTEM圖,從圖1（b）可以看出,所合成的量子點為分散性較好的球形顆粒.從圖1（c）可以看出,其暴露的晶格條紋對應于立方相CdS的（111）晶面,進一步證實所合成的樣品為CdS量子點.利用粒徑分布程序對圖1（b）中的顆粒尺寸進行統(tǒng)計,并利用Lognormal函數對其粒徑分布情況進行分析,結果顯示于圖1（d）中.從圖1（d）中可知,其平均粒徑為6.21 nm,且其粒徑分布符合正態(tài)對數分布.

圖2（a）、2（b）分別顯示了所制備的CdS量子點的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜等光學性質.

圖2 CdS量子點的光學性質Fig.2 Optical properties of CdS quantum dots

從圖2（a）可以看出,所得CdS量子點在200～600 nm波長范圍內存在一個較寬的吸收帶,表明其具有較好的光學吸收性能,尤其是可見光吸收性能.由圖2（b）可知,在激發(fā)波長為265 nm的條件下,所得CdS量子點在528nm處出現一個較強的綠光發(fā)射峰,這一現象是由CdS表面遷移電荷的重新結合所引起的[10].

2.2 CdS量子點的可見光催化活性研究

為檢驗CdS量子點的光催化活性,我們以典型的有機染料RhB為模型有機污染物,在可見光照射條件下進行光催化降解實驗,其結果如圖3（a）所示.從圖3（a）可以看出,在可見光條件下相同的降解時間,體相CdS和商用P25粉對RhB的光催化降解效率極低.與此相比,脯氨酸存在下所制備的CdS量子點在相同條件下對RhB顯示出較強的光催化降解活性.從圖中可以看出,反應120 min后,其降解效率高達99%,表明本研究所合成的CdS量子點在可見光催化降解有機污染物方面具有廣闊的應用潛力.

催化劑的循環(huán)使用性能對其實際應用非常重要,因此研究了所合成的CdS量子點光催化降解RhB的多次循環(huán)使用性能,其結果顯示在圖3（b）中,圖中顯示了每一循環(huán)催化反應的光降解效率.由圖中結果可以明顯看出,CdS量子點經5次光催化循環(huán)反應后,其光催化活性并未明顯降低,表明具有良好的循環(huán)使用穩(wěn)定性.這一結果表明所制備的CdS量子點可以作為一種具有實用價值的催化劑在可見光條件下有效降解有機污染物.更為重要的是,所合成的樣品作為一種光催化劑可以在保持較高的光催化活性的前提下多次循環(huán)使用.

圖3 可見光照射條件下CdS量子點的光催化活性Fig.3 Photocatalytic activity of CdS quantum dots under visible light irradiation

根據文獻報道,半導體材料光催化降解有機污染物時,光照條件下在光催化劑表面所形成的各種光生活性氧在降解過程中起著至關重要的作用[11-12].因此,為確定所制備的CdS量子點光催化降解RhB的反應機理,以TPA作為熒光探針,利用熒光檢測法確定光催化反應過程中所產生的·OH的相對高低,其結果顯示于圖3（c）中.從圖中數據可以看出,隨著光照時間的延長,溶液的熒光強度逐漸增強,表明溶液中生成的HTPA不斷增多,進而證明在可見光照射過程中,CdS量子點表面可以不斷產生·OH,正是這些光生·OH最終引起了RhB的降解.

根據上述實驗結果,所合成的CdS量子點在可見光照射條件下光催化降解RhB的機理推測見式（2）～式（5）.

首先,當能量高于CdS量子點禁帶寬度的光子照射在量子點表面時,將激發(fā)量子點表面電子由價帶躍遷至導帶,從而在量子點的價帶產生光生空穴（hvb+）,而在其導帶產生光生電子（ecb-,式（2））.第二步,hvb+和ecb-可以與量子點表面的水分子或者羥基反應生成高活性·OH（式（3）、（4））.·OH可以最終氧化量子點表面所吸附的RhB分子從而實現對RhB的有效降解（式（5））.

為進一步確認上述光催化機理,將維生素C這一常見的·OH捕獲劑加入至光催化反應體系中進行RhB的光催化降解實驗.圖3（d）顯示了CdS量子點在加入維生素C前后的光催化降解結果,由圖中結果可知,與單純CdS量子點的光催化活性相比,加入維生素C后,其光催化活性明顯降低,幾乎沒有任何降解.推測這是因為在可見光照射條件下量子點表面所產生的光生·OH會首先被維生素C所捕獲,從而不能降解RhB,從而進一步證實了上述光催化降解機理.

3 小結

研究以具有良好生物相容性的脯氨酸分子作為添加劑,在較為溫和的反應條件下,制備出具有良好穩(wěn)定性和分散性的CdS量子點.該合成方法具有操作簡單、合成時間短、合成條件可控等特點.實驗中所用溶劑、穩(wěn)定劑對環(huán)境友好,實驗條件更為簡單、綠色,具有廣泛的應用前景,未來可進一步拓展至合成其他具有潛在應用價值的無機納米材料.同時將所合成的CdS量子點應用于光催化降解有機污染物的研究,實驗表明CdS量子點在可見光條件下,可以有效地光催化降解水體中的有機污染物,與傳統(tǒng)的商用催化劑P25粉相比,明顯提高了光催化劑對自然光的利用率.而且,循環(huán)實驗證明了CdS量子點的重復利用性,說明所合成的量子點作為光催化劑具有較強的實用性.

[1]Fan Y,Deng M,Chen G,et al.Effect of calcination on the photocatalytic performance of CdS under visible light irradiation[J]. Journal of Alloys and Compounds,2011,509（5）：1477-1481.

[2]Yu X,Yu J,Cheng B,et al.One-Pot Template-Free synthesis of monodisperse zinc sulfide hollow spheres and their photocatalytic properties[J].Chemistry-A European Journal,2009,15（27）：6731-6739.

[3]Yoon H,Lee J,Park D W,et al.Preparation and electrorheological characteristic of CdS/Polystyrene composite particles[J].Colloid and Polymer Science,2010,288（6）：613-619.

[4]Wang C,Moffitt M.Use of block copolymer-Stabilized cadmium sulfide quantum dots as novel tracers for laser scanning confocal fluorescence imaging of blend morphology in Polystyrene/Poly（methyl methacrylate）films[J].Langmuir,2005,21（6）：2465-2473.

[5]Chin J,Lee S,Lee K,et al.A metal complex that binds[alpha]-amino acids with high and predictable stereospecificity[J].Nature, 1999,401（6750）：254-257.

[6]Davis A,O'Halloran T,A place for thioether chemistry in cellular copper ion recognition and trafficking[J].Nature Chemical Biology,2008,4（3）：148-151.

[7]Guo Y,Shi X,Zhang J,et al.Facile one-pot preparation of cadmium sulfide quantum dots with good photocatalytic activities under stabilization of polar amino acids[J].Materials Letters,2012,86：146-149.

[8]Guo Y,Jiang L,Wang L,et al.Facile synthesis of stable cadmium sulfide quantum dots with good photocatalytic activities under stabilization of hydrophobic amino acids[J].Materials Letters,2012,74：26-29.

[9]Zhao W,Sun Y,Castellano F.Visible-Light induced water detoxification catalyzed by PtII dye sensitized titania[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130（38）：12566-12567.

[10]Di X,Kansal S,Deng W.Preparation,characterization and photocatalytic activity of flowerlike cadmium sulfide nanostructure[J]. Separation and Purification Technology,2009,68（1）：61-64.

[11]Dong F,Guo Y,Zhang J,et al.Size-controllable hydrothermal synthesis of ZnS nanospheres and the application in photocatalytic degradation of organic dyes[J].Materials Letters,2013,97：59-63.

[12]Guo Y,Wang J,Tao Z,et al.Facile synthesis of mesoporous CdS nanospheres and their application in photocatalytic degradation and adsorption of organic dyes[J].CrystEngComm,2012,14：1185-1188.

（責任編輯：盧奇）

Study on the preparation of cadmium sulfide quantum dots in the presence of proline and the visible light photocatalytic activity

Zhang Jie,Zhang Yan,Dong Wenpei,Guo Yuming
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang 453007,China）

Using proline as additive,the stable CdS quantum dots with the average size of 6.21 nm were successfully prepared through a facile method.The results showed that the CdS quantum dots exhibited relatively strong photo absorptionpropertiesinthewavelengthrangeof200～600nm.Moreover,theCdSquantumdotscould photocatalytically degrade the rhodamine B efficiently under visible light irradiation.After irradiated for 120 min,the degradation rate of rhodamine B was up to 99%.The possible mechanism was also studied and proposed.Furthermore, it should be noted that the CdS quantum dots exhibited comparatively good recycling stability during the photocatalytic reaction.The degradation rate of the fifth cycle was still up to 92.7%.This suggests that the prepared CdS quantum dots might be used as the potential photocatalysts to treat the organic pollutants efficiently under visible light irradiation.

cadmium sulfide；quantum dot；organic pollutant；photocatalytic degradation

O611

A

1008-7516（2014）04-0056-06

10.3969/j.issn.1008-7516.2014.04.014

2014-06-15

張潔（1983-）,女,河南焦作人,碩士,助理實驗師.主要從事無機化學研究及大型儀器測試.