李建軍,白培康,毛虎平,韓文梅,王小兵,李 晉,張軍龍

(1.中北大學(xué)理學(xué)院,山西太原 030051;2.山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西晉城 048006;3.國家能源煤與煤層氣共采技術(shù)重點實驗室,山西晉城 048204;4.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原 030051;5.中北大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,山西 太原 030051;6.中國地震局地震預(yù)測研究所,北京 100036)

鄭莊-胡底煤層氣地球化學(xué)特征及成因探討

李建軍1,2,3,白培康4,毛虎平5,韓文梅1,王小兵3,李 晉3,張軍龍6

(1.中北大學(xué)理學(xué)院,山西太原 030051;2.山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西晉城 048006;3.國家能源煤與煤層氣共采技術(shù)重點實驗室,山西晉城 048204;4.中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西太原 030051;5.中北大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,山西 太原 030051;6.中國地震局地震預(yù)測研究所,北京 100036)

結(jié)合沁水盆地南部地質(zhì)構(gòu)造史和熱演化過程,從甲烷碳同位素與煤巖鏡質(zhì)組反射率、甲烷碳與氫同位素、甲烷與水的氫同位素值定量關(guān)系3方面探討了鄭莊和胡底區(qū)塊煤層氣成因,結(jié)果表明:煤層氣組分中,甲烷體積分?jǐn)?shù)占絕對優(yōu)勢,為96.83% ～98.55%,為極干燥氣體;甲烷δ13C1和δD分別為-33.1‰～-30.8‰和-179.32‰～-160.53‰;煤層氣主要為經(jīng)次生改造的熱解成因煤層氣。煤層氣δ13C1實測值與推測值-27.89‰相比明顯偏輕,其原因是燕山期異常古地溫階段,橫向地下水循環(huán)和豎向熱液循環(huán)過程中流體優(yōu)先溶解13CH4產(chǎn)生的甲烷碳同位素分餾作用的結(jié)果。15號煤抽采煤層氣甲烷氫同位素值與伴生水氫同位素值定量關(guān)系表明,由于CO2還原次生生物作用造成3號煤和15號煤抽采煤層氣甲烷δD的差異。

煤層氣;地球化學(xué)特征;成因;碳同位素;氫同位素;流體循環(huán)

沁水盆地油氣資源評價經(jīng)歷了無“真正的油氣”到具有“含氣遠(yuǎn)景”[1],近10 a成為煤層氣商業(yè)化開發(fā)熱點地區(qū)之一。伴隨著煤層氣的開發(fā),許多學(xué)者[2-9]對沁水盆地南部煤層氣地球化學(xué)特征及其成因進(jìn)行了相關(guān)研究。張建博等結(jié)合沁水盆地南部水文地質(zhì)條件和構(gòu)造條件提出了甲烷碳同位素的平面分帶現(xiàn)象[2];趙孟軍等認(rèn)為沁水盆地南部熱演化程度最高的地質(zhì)時期決定了煤層氣的地球化學(xué)特征[5]。關(guān)于沁水盆地南部δ13C1值分布區(qū)間,胡國藝等認(rèn)為沁 水 盆地南部 δ13C1值為-29.63‰～-35.39‰,甲烷δ13C1值變化與解吸率呈良好的線性關(guān)系[3-4];王彥龍等對棗園試驗區(qū)和潘莊試驗區(qū)排采井煤層氣 δ13C1值測試后,其 δ13C1分布范圍分別為-32.2‰～-30.2‰和-33.0‰～-31.2‰[7];文獻(xiàn)[5,9]的δ13C1值測試結(jié)果分別為-29.9‰～-36.7‰和-61.7‰～-28.7‰,以上文獻(xiàn)測試內(nèi)容主要以煤層氣甲烷碳同位素為主,其 δ13C1分布范圍為-61.7‰～-28.7‰。通過對煤層氣δ13C1與油型氣相比較,認(rèn)為煤礦煤層氣大部分具有變干變輕特征[6,10-11]。對于煤層氣變輕的原因,不同學(xué)者提出了不同解釋,主要有以下觀點:解吸-擴(kuò)散-運移分餾效應(yīng)[2-3,8,10]、地層水溶氣作用[6,9]和多因素綜合作用[7,9]?？傮w看來,有關(guān)沁水盆地煤層氣成因類型目前尚缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識[11]。前人對沁水盆地南部同位素測試范圍主要集中在寺頭斷裂東側(cè),筆者選擇了山西藍(lán)焰煤層氣集團(tuán)有限責(zé)任公司分布于寺頭斷層兩側(cè)的鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊作為研究對象,對其地面抽采井采排氣測試了甲烷的碳、氫同位素,并結(jié)合前人研究成果對該區(qū)煤層氣成因進(jìn)行再探討。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

沁水盆地是一個夾持于呂梁山與太行山兩隆起帶之間的一個復(fù)式向斜構(gòu)造,主向斜軸位于榆社—北寨—沁縣—王必一線,走向NNE,東西兩翼傾角平均值分別為4.2°和4.0°[12]。本文研究區(qū)位于沁水復(fù)向斜盆地的南端,晉(城)—獲(鹿)褶斷帶西側(cè)的晉城馬蹄形斜坡帶,研究區(qū)鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊分別位于帚狀寺頭正斷層?xùn)|西兩側(cè),西側(cè)為鄭莊區(qū)塊,東側(cè)為胡底區(qū)塊。寺頭斷層位于沁水盆地東南部地區(qū),斷層走向變化較大,在端氏以北,走向為10°～25°,端氏以南變?yōu)?0°左右,傾向NW,傾角為70°～85°;斷層落差變化范圍也較大,在寺頭一帶最大,超過360 m,向南北兩端變小[13]。研究區(qū)含煤地層為石炭—二疊系煤系地層,山西組3號煤層和太原組15號煤層為主要可采煤層,全區(qū)廣泛分布,發(fā)育穩(wěn)定。鄭莊區(qū)塊3號煤平均厚度約為5.5 m,煤層埋藏深度總體趨勢為西北深東南淺,煤層埋深在500～1 350 m,最大鏡質(zhì)組反射率平均值(Ro)為3.29%,空氣干燥基含氣量為 8.06～30.04 m3/t,平均21.32 m3/t[14]。胡底區(qū)塊 3號煤平均厚度約為5.59 m,埋深413～779 m,總體呈現(xiàn)西部埋深淺、東部埋深大。Ro為 3.186%,原煤含氣量為 9.10～32.21 m3/t,平均19.52 m3/t。15號煤層平均厚度為2.51 m,Ro為 2.905%,原煤含氣量為 7.99～25.62 m3/t,平均15.80 m3/t,位于太原組下部 K2灰?guī)r之下 0～0.15 m,上距 3號煤底板 71.01～97.36 m[15]。

沁水盆地屬于構(gòu)造活動相對較弱的克拉通內(nèi)斷陷盆地。自晚古生代以來,構(gòu)造應(yīng)力場經(jīng)歷了3個演化階段或兩次轉(zhuǎn)型時期。印支期構(gòu)造運動在盆地南部產(chǎn)生逆掩斷層和一系列EW走向?qū)捑彺渭夞耷?表現(xiàn)出近SN方向的構(gòu)造擠壓應(yīng)力;燕山期NW-SE向近水平擠壓構(gòu)造應(yīng)力場作用形成寬緩的沁水盆地, NNE-NE向次級褶曲和NNE向高角度正斷層奠定了盆地煤層氣賦存規(guī)律的總體格局;喜馬拉雅期構(gòu)造應(yīng)力及其形跡疊加在燕山期構(gòu)造產(chǎn)物之上,最終奠定了盆地煤層氣成藏的現(xiàn)代分布格局。由此造成在沁水盆地南部,以寺頭斷裂為界,斷裂西部的沁水—翼城地區(qū)以EW向高角度正斷層為主,東部主要展現(xiàn)為NNE向褶皺與EW向褶皺疊加的構(gòu)造格局,斷裂不甚發(fā)育[16]。具體來說,鄭莊區(qū)塊地層寬闊平緩,地層傾角平均只有4°左右,低緩、平行褶皺普遍發(fā)育,呈近SN和NNE向展布,區(qū)內(nèi)斷層不太發(fā)育,規(guī)模較小,斷距大于20 m的斷層僅在西南部分布,除寺頭斷層外,主要有后腰斷層以及與之伴生的斷層,為一組NE—EW向正斷層組成的弧形斷裂帶[17]。胡底區(qū)塊以燕山期NNE、近SN向和喜山期形成的NW向褶曲為主,總體上東南高、西北低,發(fā)育一系列與走向斜交,向西北傾伏的裙邊式鼻狀撓曲構(gòu)造,斷層以NNE和NWW向正斷層為主,具有斷距小、傾角大、延伸短的特點[12](圖1)。

圖1 鄭莊和胡底區(qū)塊區(qū)域地質(zhì)簡圖(據(jù)文獻(xiàn)[12,15,17]修改)Fig.1 Regional geological map of Zhengzhuang and Hudi blocks(modified by document[12,15,17])

2 樣品采集與測試方法

2.1 樣品采集

煤層氣解吸過程發(fā)生同位素分餾,導(dǎo)致δ13C1存在不確定性,給對比分析帶來干擾,晚期解吸氣或較長時間的井口采集氣能夠代表原地煤層氣特征[18-19]。前人對于煤層氣成因研究主要以測定甲烷碳同位素為主,甲烷氫同位素是研究烴類氣體的另一種重要的示蹤指標(biāo)。國內(nèi)有關(guān)煤層氣氫同位素的研究基本處于空白狀態(tài)[19]。所以本實驗中所用氣體樣品均為排采氣,氣體樣品取自山西藍(lán)焰煤層氣集團(tuán)有限責(zé)任公司鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊,排采氣樣品共計6個。煤層氣樣采用排水集氣法收集,取樣水為去離子飽和鹽水,并對采集氣樣進(jìn)行組成成分、甲烷碳和氫同位素的測定分析。

2.2 樣品制備與測試

氣體樣品組分分析和氣體同位素在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室測定,氣體樣品組分測定儀器為德國Finnigan公司生產(chǎn)的MAT 271氣體成分質(zhì)譜計,法拉第杯信號接收,測試精度為±1%。

氣體同位素分析是色譜與質(zhì)譜連用分析,GC型號為Agilent 6890,色譜柱型號為CP-Carbobond(美國Varian公司生產(chǎn),長度25 m,內(nèi)徑0.53 mm,膜厚10 μm),進(jìn)樣口分流比為3∶1,溫度為200℃;GC升溫程序:40℃保持3 min,然后按15℃/min升至240℃ 并保持 10 min。氦氣為載氣(純度≥99.999%),載氣流速為5 mL/min。同位素質(zhì)譜計型號:Deltaplus XP(美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)),氧化反應(yīng)溫度920℃,離子源燈絲發(fā)射電流為1.5 mA,電子能量為120 eV。碳、氫同位素測試精度為±0.2‰～±1‰。

3 結(jié)果與分析

3.1 煤層氣組分分析

鄭莊和胡底煤層氣組成變動均較小(表1),烴類氣體中甲烷體積分?jǐn)?shù)占絕對優(yōu)勢,為 96.83% ～98.55%,平均97.81%;其次為極少量乙烷,體積分?jǐn)?shù)為0.01%～0.03%,平均0.02%;所含有的非烴氣體主要為N2,CO2和Ar,體積分?jǐn)?shù)依次為1.24% ～2.78%,0.10%～0.34%和0.01%～0.02%,平均值依次為1.86%,0.19%和0.01%。具體到兩個區(qū)塊,鄭莊與胡底又稍有不同,鄭莊甲烷體積含量相對較小,乙烷和非烴氣體體積分?jǐn)?shù)相對較大,偏差相對較大。兩區(qū)塊的干燥系數(shù)值均大于0.99,從化學(xué)組成來看屬于極干燥氣體。

表1 鄭莊和胡底區(qū)塊煤層氣地球化學(xué)組成Table 1 The geochemical composition of CBM in Zhengzhuang and Hudi blocks

3.2 煤層氣碳?xì)渫凰亟M成

圖2為建立在大量實驗結(jié)果基礎(chǔ)之上,用于判別煤層氣成因的Whiticar判識圖[20],可用于由煤層氣甲烷碳、氫穩(wěn)定同位素詳細(xì)鑒別熱成因氣和生物成因氣的生成途徑。本研究區(qū)甲烷 δ13C1值為-33.1‰～-30.8‰,δD值為-179.32‰ ～-160.53‰(表1)。鄭莊區(qū)塊與胡底區(qū)塊相比較,前者的甲烷碳同位素和甲烷氫同位素都相對較重,數(shù)據(jù)離散性相對較小。將氣體樣品的甲烷碳、氫同位素值投影到圖2上,結(jié)果表明鄭莊區(qū)塊與胡底區(qū)塊現(xiàn)存煤層氣為熱成因氣。

圖2 鄭莊和胡底煤層氣甲烷碳?xì)渫凰爻梢蚍诸怺20]Fig.2 Genetic diagrams of carbon and hydrogen isotope from CBM in Zhengzhuang and Hudi blocks[20]

4 討 論

4.1 沁水盆地煤層氣形成與演化過程

沁水盆地地質(zhì)構(gòu)造-熱演化過程較復(fù)雜,諸多學(xué)者[5,21,22-26]對沁水盆地南部構(gòu)造熱演化史進(jìn)行了大量研究,鄭莊區(qū)塊與胡底區(qū)塊現(xiàn)存煤層氣的生成過程與沁水盆地南部構(gòu)造演化史基本一致,根據(jù)前人研究成果,將研究區(qū)煤層氣生成過程總結(jié)如下:

(1)第1階段(晚石炭世—早二疊世),緩慢沉降階段。由于沉降速度的變化,充填期、聚煤期和掩埋期交替出現(xiàn),至早二疊世末,15號煤最大埋深近300 m,平均沉降速度不超過25 m/Ma,古地溫梯度為2～3℃/(100 m),Ro＜0.5%,在相對低的溫度(一般小于50℃)條件下,通過細(xì)菌參與或作用形成原生生物成因氣,由于煤層埋深淺、壓力低,儲層孔隙很少,原生生物成因氣難以保存下來[22]。

(2)第2階段(晚二疊世—晚三疊世),快速沉降階段。平均沉降速度為80～100 m/Ma。三疊世末期3號煤最大埋深達(dá)4 000 m左右,15號煤比3號煤層埋深多90 m左右;古地溫梯度為4～6℃/(100 m),地層古地溫達(dá)到140℃左右,Ro達(dá)到1.2%[13],石炭—二疊紀(jì)煤層達(dá)到第1次生烴高峰期,生氣量占總生氣量的32%[5,23]。

(3)第3階段(早侏羅世—中侏羅世),抬升與沉降波動期。早侏羅世由于印支運動使該區(qū)整體抬升,廣泛遭受剝蝕,最大抬升幅度超過1 000 m,煤化作用終止。古地溫梯度為4～6℃/(100 m)。到中侏羅世,燕山運動使沁水盆地又開始緩慢沉降,沉降幅度較小,最大沉降幅度超過400 m,平均沉降速度約為16 m/Ma。由于沉降沒有達(dá)到歷史最大沉降深度,古地溫梯度維持正常,煤級沒有發(fā)生變化。

(4)第4階段(晚侏羅世至早白堊世),晚侏羅世開始,地層沉降停止,沁水盆地整體抬升,但在110～141 Ma,沁水盆地及周緣區(qū)發(fā)生巖漿活動,受構(gòu)造熱事件控制,沁水南部古地溫梯度達(dá)到 8.03℃/ (100 m)以上,晉城一帶地層最大古地溫為246.68～252.03℃,Ro達(dá)到3.0% ～4.0%,造成了沁水盆地南部異常高的熱成熟作用[24-25],晚古生代煤的煤級分布格局基本上定型于這一時期。石炭—二疊紀(jì)煤層所處的溫度已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過晚三疊世末最大埋深時的溫度,第2次煤化作用開始,并達(dá)到第2次生烴高峰。第2次生氣量達(dá)到總生氣量的68%。煤層演化程度最高的地質(zhì)時期不僅決定了生氣量的大小,而且決定該地區(qū)煤層氣地球化學(xué)特征的關(guān)鍵地質(zhì)時期[23]。

(5)第5階段(晚白堊世至今),喜山運動在盆地內(nèi)形成了次一級的斷陷盆地,局部沉積了第三系和第四系地層。古地溫變化為晚白堊世至古近紀(jì)早、中期為高地溫場的延續(xù)時期,地溫梯度為6.5～5.5℃/ (100 m),漸新世以前古地溫仍保持在120℃左右或更高;漸新世—中新世以來,盆地發(fā)生了大規(guī)?？焖偬鋮s,地層遭受剝蝕,沁水盆地南部地層剝蝕厚度為2 528.9 m,地溫梯度大幅度降低,從6.0℃/ (100 m)驟降至4.2℃/(100 m)左右,地溫降幅達(dá)60～75℃;中新世以來地溫場逐漸趨于穩(wěn)定,地溫梯度由 4.2℃/100 m演變到接近現(xiàn)代地溫場的3.53℃/100 m左右[25-26]。

4.2 煤層氣碳同位素地球化學(xué)特征

對于煤層氣同位素地球化學(xué)與成因類型方面的研究,目前尚未形成較成熟的理論與方法,現(xiàn)今基本沿用常規(guī)天然氣的有關(guān)概念和分類方案,煤層氣甲烷碳同位素組成比常規(guī)天然氣要復(fù)雜得多[27]。在判斷煤層氣成因時,要結(jié)合煤的熱演化程度和煤所處的地質(zhì)條件,才能更好地判識煤層氣的成因[11]。在研究煤層氣成因中,甲烷碳同位素值特征是判識煤層氣成因類型最有效的方法之一。煤層氣成因類型主要包括:原生生物成因氣和原生熱成因氣。本次測試的研究區(qū)甲烷碳同位素值為-30.8‰～-33.1‰(表1),根據(jù)圖2判識,鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊煤層氣成因以熱成因煤層氣為主,但從圖3可以看出,煤層氣生成以后經(jīng)過了后期的次生作用改造,不是純粹的熱成因氣。

圖3 鄭莊和胡底煤層氣成因Bernard判別[20]Fig.3 Bernard diagram for classifing genetic type of CBM in Zhengzhuang and Hudi blocks[20]

按照戴金星[10]的研究成果,在相同的源巖成熟度下,原生煤層氣的δ13C1比油型氣重得多,原生煤層氣 (成熟 度 Ro為 0.76% ～3.11%)δ13C1為-34.6‰～-24.9‰,我國煤礦煤層氣是變干、變輕煤層氣,變輕煤層氣δ13C1值一般小于或大致相等于油型氣的δ13C1,分布區(qū)間值為-33.7‰～-66.9‰。按此分類,本次研究區(qū)應(yīng)為原生煤層氣。但是,根據(jù)文獻(xiàn)[4]對沁水盆地南部煤層氣田平面分帶,研究區(qū)屬于原生-次生煤層氣混合吸附帶,由于煤層氣混合吸附帶經(jīng)過了后期次生改造作用,煤層氣碳同位素應(yīng)該相對較輕,以上結(jié)論互為矛盾。由此可以推測,該區(qū)原生甲烷δ13C1應(yīng)該比現(xiàn)今測試結(jié)果偏重。文獻(xiàn)[3]根據(jù)熱模擬實驗和經(jīng)驗公式計算后,認(rèn)為沁水南部原生煤層氣δ13C1的真實值可能要大于-27.10‰(原文為-2.710%)。劉文匯等[28]的回歸煤巖熱模擬公式為

鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊3號煤Ro分別為3.29%和3.186%,由此計算,鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊原生煤層氣δ13C1的計算值分別為-27.89‰和-28.07‰。由此推測研究區(qū)原生煤層氣 δ13C1至少要重于-27.89‰。盡管研究區(qū)實測煤層氣δ13C1比大多數(shù)煤成氣田天然氣甲烷碳同位素略微偏重,但是研究區(qū)煤層甲烷碳同位素與經(jīng)驗計算值相比還是明顯偏輕,符合我國煤層氣普遍為變輕、變干煤層氣的規(guī)律。

解釋煤層氣變輕、變干的原因主要有次生生物作用、水溶解作用、解吸-擴(kuò)散分餾作用等學(xué)說。

研究區(qū)位于沁水盆地南部,其演化特征與沁水盆地南部基本相同,石炭—二疊紀(jì)煤層經(jīng)歷了三疊紀(jì)末區(qū)域變質(zhì)作用和燕山期巖漿熱變質(zhì)作用,形成了2次生烴高峰。沁水盆地三疊紀(jì)末期累計生氣量達(dá)到81.45 m3/t,燕山期熱事件累計生氣量可達(dá)359.10 m3/t[11]。即使保守計算,目前煤層保存氣體為有效階段生氣量提供,保存下來的煤層氣主要源于第2次生氣階段,沁水盆地南部3號煤和15號煤的有效階段生氣量分別為92 m3/t和106 m3/t[29]。而根據(jù)現(xiàn)場實測,鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊3號煤含氣量分別為21.32 m3/t和19.52 m3/t,胡底區(qū)塊15號煤含氣量為15.80 m3/t。無論按累計生氣量還是有效生氣階段生氣量估算,在沁水盆地煤層氣生成演化過程中,絕大部分生成的煤層氣都散失了,現(xiàn)今煤儲層中保留的煤層氣只是歷史生成煤層氣總量的較少一部分,在煤層氣散失過程中,不可避免要發(fā)生同位素分餾效應(yīng)。

按照Teichmuller提出的煤層氣解吸-擴(kuò)散-運移分餾理論,在等壓條件下,13CH4具有優(yōu)先吸附、滯后解吸的特點,12CH4與之正好相反,具有優(yōu)先解吸、滯后吸附。根據(jù)文獻(xiàn)[2]對煤樣解吸的試驗結(jié)果,隨著解吸時間的增加,煤層氣碳同位素都會變重。因此,煤層原生帶和解吸帶因解吸作用,碳同位素都會變重而不是變輕。對于處于相對封閉體系中的煤層解吸帶,由于自身的解吸而引起甲烷碳同位素變重,如果考慮吸收了由原生帶解吸后往上擴(kuò)散的12CH4,解吸帶甲烷碳同位素變重或是變輕取決于二者的比例。因此,該理論用于解釋中國各主要煤層氣盆地煤層甲烷碳同位素總體偏輕的結(jié)論存在局限性。

秦勝飛等[6]指出流動的地下水對游離氣的溶解作用及游離氣與吸附氣的交換作用是煤層氣甲烷碳同位素變輕的原因。該理論對于13CH4被帶到哪里了沒有交代。根據(jù)地下水的運動規(guī)律,徑流區(qū)攜帶13CH4的地下水會補(bǔ)給到滯留區(qū),處于相對封閉體系中的滯留區(qū),由于徑流區(qū)攜帶13CH4的到來,該區(qū)域甲烷碳同位素總體也會偏重而不是偏輕,也不能完全解釋中國各主要煤層氣盆地煤層甲烷碳同位素總體偏輕的事實?；谝陨戏治?筆者提出以下新機(jī)理來解釋煤層氣甲烷碳同位素變輕的規(guī)律。

由于沁水盆地南部煤層氣生成演化過程中存在2次生烴,絕大部分生成的煤層氣都散失了,現(xiàn)今煤儲層中保留的煤層氣只是歷史生成煤層氣總量的較少一部分。沁水盆地南部煤儲層古地溫最高溫度可達(dá)246.68～252.03℃,地層靜水壓力可達(dá) 36～40 MPa,在此地質(zhì)條件下,儲層中伴生地下水變?yōu)楦邏焊邷亓黧w。這種高壓高溫流體同時參與兩種循環(huán)模式,分別為橫向循環(huán)模式和豎向循環(huán)模式。橫向循環(huán)模式存在于地下水循環(huán)體系中,遵從補(bǔ)給區(qū)-徑流區(qū)-排泄區(qū)的循環(huán)路徑,在流體循環(huán)過程中,13C—H鍵甲烷的極性要大于12C—H鍵甲烷的極性。水是一種弱極性溶劑,根據(jù)相似相溶的原理,13CH4在水中的溶解能力要大于12CH4。在地下水從徑流區(qū)補(bǔ)給到滯留區(qū)的橫向循環(huán)過程中,不斷溶解從煤層中釋放的13CH4,留下更多的12CH4,使游離氣中12CH4相對富集,游離氣中12CH4再與煤中的吸附氣發(fā)生交換,部分12CH4變成吸附氣,把吸附氣中部分13CH4交換出來變成游離氣,交換出來的13CH4再被水優(yōu)先溶解帶走,通過累計效應(yīng),造成從徑流區(qū)到滯留區(qū)煤層氣甲烷碳同位素逐漸變輕,這一過程與文獻(xiàn)[6]提出的流動地下水優(yōu)先溶解13CH4引起煤層氣甲烷碳同位素分餾機(jī)理相同。對于徑流區(qū),由于水溶作用把游離氣中較多的13CH4帶走,留下相對較多的12CH4,使煤層氣中的游離氣甲烷碳同位素值偏輕。滯留區(qū)由于接納了較多的13CH4而使煤層氣中的游離氣甲烷碳同位素值偏重。隨著時間的推移,滯留區(qū)甲烷碳同位素會變得越來越重,其甲烷碳同位素值會比原生煤層氣偏重。但實際上,根據(jù)前述可知,胡底和鄭莊煤層氣的δ13C測試值比原生煤層氣推測值(-27.89‰)偏輕,這與實際情況不符。由此推測,滯留區(qū)的煤層氣也同樣發(fā)生了同位素分餾作用。

根據(jù)4.1節(jié)所述,沁水盆地南部煤儲層經(jīng)過2次高溫變質(zhì)作用,2次生烴,尤其在燕山期異常熱事件中,煤的有機(jī)質(zhì)生烴速度急劇增大,煤層含氣量急劇上升,煤層生烴壓力高于靜水壓力,在成烴增壓和水熱增壓的聯(lián)合作用下,流體壓力增大,煤中異常高壓流體微單元形成后,當(dāng)流體壓力大到足以使儲層產(chǎn)生垂直層面的微裂縫時,攜帶大量溶解氣體的高溫高壓流體會突破儲層,向上逸散出煤儲層,在蓋層薄弱地帶(如背斜軸部)繼續(xù)向上突破,沿儲層和圍巖構(gòu)造節(jié)理、裂隙垂直向上運移,一部分散失,一部分隨著流體溫度和壓力逐漸降低,在煤儲層及頂板上覆巖層層面及其節(jié)理中形成富含氣體和液體包裹體的充填方解石脈或石英脈,這一現(xiàn)象在沁水盆地南部鉆孔中可以經(jīng)?？吹?。歷史生烴中的大量煤層氣主要是通過豎向循環(huán)模式散失的。在流體豎向循環(huán)過程中,煤層氣的散失同時伴隨著甲烷碳同位素的分餾作用。根據(jù)室內(nèi)試驗,當(dāng)溫度高于78℃時,甲烷溶解度隨溫度和壓力的升高而增加。與地下水的橫向循環(huán)溶解模式類似,由于13CH4在熱液中的溶解能力要大于12CH4,熱液在豎向循環(huán)中會帶走較多的13CH4氣體,留下較多的12CH4,使游離氣中12CH4相對富集,游離氣中12CH4再與煤中的吸附氣發(fā)生交換,部分12CH4變成吸附氣,將吸附氣中的部分13CH4交換出來變成游離氣,交換出來的13CH4被熱液優(yōu)先溶解,隨豎向流體循環(huán)而被帶走,從而使滯留區(qū)甲烷碳同位素相對變輕。通過地下水的橫向循環(huán)和豎向循環(huán)過程中的流體流動優(yōu)先溶解13CH4,從而引起現(xiàn)今煤儲層煤層氣甲烷碳同位素分餾,無論是徑流區(qū)還是滯留區(qū),煤層氣甲烷碳同位素總體都會相對原生煤層氣甲烷碳同位素輕,由此可以解釋沁水盆地南部煤層氣甲烷碳同位素總體偏輕的現(xiàn)象。

燕山期巖漿作用后期,漸新世—中新世以來,盆地發(fā)生了大規(guī)模的快速抬升冷卻,地層遭受剝蝕,地溫梯度大幅度降低,豎向循環(huán)作用逐漸減弱,直至停止,豎向熱液循環(huán)引發(fā)的同位素分餾效應(yīng)也隨之停止。但地下水在水壓力驅(qū)動下,橫向循環(huán)過程中引發(fā)的同位素分餾作用還在繼續(xù),徑流區(qū)部分13CH4繼續(xù)補(bǔ)充到滯留區(qū),且具有運移距離越遠(yuǎn)、重同位素13CH4越富集的特點,這一點在四川須家河組氣藏中得到證實[30]。同時,由于煤儲層滲透性較差,循環(huán)路徑較長,沁水盆地南部滯留區(qū)無法排泄,造成盆地徑流區(qū)與滯留區(qū)地下水交換非常緩慢,后期橫向循環(huán)對煤層氣同位素分餾作用有多大還需進(jìn)一步研究。

在地層溫度降至78℃以下,橫向循環(huán)體系將地表水補(bǔ)給到煤系地層徑流區(qū)的過程中,有可能將產(chǎn)甲烷菌群帶入3號和15號煤層,由于15號煤頂板為K2灰?guī)r,相對于3號煤層,15號煤層和頂板K2灰?guī)r裂隙含水層之間存在較強(qiáng)的水力聯(lián)系,由此宜產(chǎn)生較多的次生生物氣,這可能是造成沁水盆地南部地下水徑流區(qū)現(xiàn)今15號抽采煤層氣甲烷碳同位素比3號煤偏輕的一個原因,對此本文不再詳細(xì)論述。

4.3 甲烷氫同位素的地球化學(xué)特征

根據(jù)文獻(xiàn)[31]天然氣氫同位素組成主要受源巖有機(jī)質(zhì)的氫同位素組成特征和熱演化程度影響。烷烴氣的氫同位素組成首先與源巖的沉積環(huán)境密切相關(guān)[28,32],即隨著沉積時水介質(zhì)的鹽度增大,烷烴氣的氫同位素組成變重[28,33],海相源巖所生成甲烷氫同位素組成重,陸相淡水湖相源巖所生成甲烷氫同位素組成輕,半咸水湖相源巖所生成甲烷氫同位素組成介于上述二者之間[34];其次才是成熟度的影響,即隨有機(jī)質(zhì)熱演化程度的增高,烷烴氣有富集重氫同位素的趨勢[33]。

本研究區(qū)為石炭—二疊紀(jì)煤系地層,15號煤所在的太原組主要為陸表海碳酸鹽巖臺地-濱淺海碎屑巖沉積環(huán)境,灰?guī)r形成于陸表海環(huán)境,煤形成于半咸水-咸水的泥炭沼澤環(huán)境,15號煤頂板為K2灰?guī)r;而3號煤為河控三角洲淡水泥炭沼澤環(huán)境,低硫富氧,成煤環(huán)境基本上未受海水影響[35-36]。鄭莊區(qū)塊3號煤 的 甲 烷 氫 同 位 素 組 成 為-165.26‰～-160.53‰。胡底區(qū)塊3+15號煤層混合氣甲烷氫同位素組成為-179.32‰～-168.31‰,15號煤形成于半咸水-咸水的泥炭沼澤環(huán)境,3號煤為河控三角洲淡水泥炭沼澤環(huán)境。15號煤生成煤層氣甲烷氫同位素要重于3號煤生成煤層氣甲烷氫同位素,按理說抽采單一3號煤層的鄭莊區(qū)塊比抽采3+15號混合煤層的胡底區(qū)塊煤層氣甲烷氫同位素要相對較輕,由表1可知,實際測試結(jié)果正好相反,鄭莊區(qū)塊比胡底區(qū)塊甲烷氫同位素較重。由此可以推測,現(xiàn)今抽采的15號煤甲烷氫同位素更輕,發(fā)生了后生次生改造作用。

根據(jù)實驗研究,即使到150℃以上,干酪根中烷基上的氫原子可以保存其原始的氫同位素組成特征[37-38],自然條件下,甚至到200～240℃,經(jīng)過上億年的時間,烴類和水之間的氫同位素交換反應(yīng)非常緩慢,煤層氣氫同位素組成特征仍然能夠反映母質(zhì)氫同位素組成特征[39-40],由此可以推測煤層氣形成時期古水介質(zhì)與烴類之間的氫同位素交換反應(yīng)造成氫同位素變輕相對較小。

由以上研究可知,15號煤頂板為K2灰?guī)r,15號煤儲層和頂板K2灰?guī)r裂隙含水層之間存在較強(qiáng)的水力聯(lián)系,15號煤的煤層氣井排出水是煤層水和煤層頂板灰?guī)r水的混合水。地表水與15號煤層頂板灰?guī)r水之間的水力聯(lián)系較好,頂板灰?guī)r水受地表水補(bǔ)給[41]。在地表水的補(bǔ)給過程中,產(chǎn)甲烷菌群被帶入15號煤層,在產(chǎn)甲烷菌群的作用下,產(chǎn)生次生生物氣,從而使15號煤層甲烷氫同位素變輕。這種次生生物作用是在煤系地層溫度降至78℃以下,尤其是在35～55℃溫度階段更容易產(chǎn)生次生生物氣。根據(jù)4.1節(jié)所述,研究區(qū)到漸新世以后,當(dāng)?shù)貙訙囟冉档?8℃后才可能發(fā)生次生生物作用,但由于研究區(qū)煤變質(zhì)程度較高,產(chǎn)生的次生生物氣相對有限。

生物甲烷的產(chǎn)生可以由以下兩種途徑生成:①通過CO2還原形成(式(2));② 通過乙酸發(fā)酵作用形成(式(3))[42]。即

為了進(jìn)一步研究次生生物作用的途徑。假定不考慮鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊3號煤層甲烷δD的差異性,認(rèn)為煤層氣抽采井在抽采3號煤和15號煤的平面影響范圍相同,氣樣中δD的大小僅僅與煤層的含氣量和煤層厚度有關(guān),胡底區(qū)塊15號煤層的δD值可以按式(4)估算。

式中,h3和h15為3號煤和15號煤的厚度,分別取5.59 m和2.51 m;A3和A15為3號煤和15號煤的含氣量,分別取19.52 m3/t和15.8 m3/t;δD3,δD15和δD3+15分別為3號煤、15號煤和3+15號煤混合氣體甲烷氫同位素δ值。

假定胡底區(qū)塊和鄭莊區(qū)塊3號煤甲烷氫同位素δ值相同,取其平均值為-163.63‰,則胡底HD-55, HD-45和 HD-38的 15號煤 δD(CH4)分別為-222.49‰,-184.71‰和 -181.19‰,平均值為-196.13‰。Whiticar[20]認(rèn)為乙酸發(fā)酵作用主要發(fā)生在陸相淡水環(huán)境,甲烷的氫有1/4來源于水,3/4來源于乙酸甲基基團(tuán)。CO2還原途徑形成生物氣的環(huán)境主要與海相條件有關(guān),甲烷的氫全部來源于水,可用式(5),(6)[42]表示。

由文獻(xiàn)[41]可知,沁水盆地南部15號煤頂板灰?guī)r水 δD分布在-83.1‰ ～-63.1‰,平均值為-72.4‰,由式(5)和(6)計算的 δD(CH4)分別為-232.4‰±10‰和-394‰,與胡底 δD(CH4)平均值-196.13‰相比較,實測值更接近由式(5)CO2還原途徑δD(CH4)的計算值,說明本試驗15號煤所采集的煤層氣樣品通過微生物還原CO2生成了更多次生生物氣。CO2還原生物氣 δD(CH4)分布在-250‰～-150‰,醋酸發(fā)酵生物氣δD(CH4)分布在-400‰～-250‰[42-43],計算值位于CO2還原生物氣δD(CH4)分布區(qū)間內(nèi)。

CO2還原途徑和乙酸發(fā)酵2種機(jī)制所形成煤層氣的相對份額可由1986年Jenden and Kaplan[44]提出的公式進(jìn)行計算,即

其中,f為生物成因甲烷氣中由乙酸發(fā)酵作用生成的氣體比例,則CO2還原作用所占比例為(1-f)。

將數(shù)據(jù)按式(7)計算可得,CO2還原作用所占的比例約為0.88。表明本次采集的胡底煤層氣絕大部分是通過CO2還原所生成,和上述由甲烷和水的同位素組成式(5)和(6)的分析結(jié)果一致。另外,15號煤層頂板為K2灰?guī)r,地下水與地表水或大氣降水的水力聯(lián)系比3號煤相對較好,可以有更多的CO2代入煤層,這為CO2還原途徑生成次生生物甲烷提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。同時15號煤形成于半咸水-咸水的泥炭沼澤環(huán)境,Whiticar[42]則指出,海相環(huán)境中的生物甲烷以CO2還原為主要形成機(jī)制,這為CO2的還原途徑形成次生生物氣提供了適宜的外部環(huán)境。以上現(xiàn)象都從不同角度說明沁水盆地南部次生改造作用完全符合細(xì)菌還原CO2生氣的規(guī)律,這與淮北煤田蘆嶺煤礦煤層氣成因途徑類似[45-46],也與目前生物成因煤層氣藏多是以 CO2還原方式產(chǎn)生結(jié)論吻合[47],沁水盆地南部也無疑遵從這一規(guī)律。

5 結(jié) 論

(1)煤層氣組分分析結(jié)果表明,鄭莊和胡底煤層氣組成中烴類氣體中甲烷占絕對優(yōu)勢,其次為極少量乙烷,所含有的非烴氣體主要為氮氣、二氧化碳和氬氣,體積分?jǐn)?shù)相對極少。干燥系數(shù)值均大于0.99,從化學(xué)組成來看是極干燥氣體。

(2)鄭莊區(qū)塊和胡底區(qū)塊煤層氣δ13C1分布范圍為-33.1‰～-30.8‰,從地質(zhì)分區(qū)角度,屬于原生—次生煤層氣混合吸附帶,煤層氣δ13C1測試值比原生煤層氣δ13C1熱模擬經(jīng)驗公式計算值-27.89‰相對偏輕。為了解釋沁水盆地南部煤層氣變輕的機(jī)理,本文提出了燕山期異常古地溫階段,橫向地下水循環(huán)和豎向熱液循環(huán)過程中,流體對煤層氣游離氣13CH4優(yōu)先溶解作用和游離氣12CH4與儲層吸附氣13CH4交換作用,是引起徑流區(qū)和滯留區(qū)煤層氣甲烷碳同位素都同時變輕的原因。

(3)研究區(qū)煤層氣甲烷 δD值為-179.32‰～-160.53‰,甲烷氫同位素組成主要與源巖的沉積環(huán)境密切相關(guān)。次生生物作用中的CO2還原途徑造成現(xiàn)今沁水盆地埋藏淺部15號煤抽采煤層氣甲烷δD比3號煤偏輕。

本次樣品采集得到山西藍(lán)焰煤層氣集團(tuán)有限責(zé)任公司田永東總經(jīng)理及相關(guān)人員的大力支持,樣品測試得到了中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點實驗室李立武研究員、李中平博士的大力支持,在此一并表示感謝!

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Analysis of geochemistry characteristics and its origin of CBM in Zhengzhuang and Hudi blocks

LI Jian-jun1,2,3,BAI Pei-kang4,MAO Hu-ping5,HAN Wen-mei1,WANG Xiao-bing3,LI Jin3,ZHANG Jun-long6

(1.School of Science,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.Shanxi Jincheng Anthracite Mining Group Co.,Ltd.,Jincheng 048006,China; 3.State Energy Key Laboratory of Joint Exploitation of Coal and Coal-bed Methane,Jincheng 048204,China;4.School of Materials Science and Engineering, North University of China,Taiyuan 030051,China;5.School of Mechanics and Power Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China; 6.Institute of Earthquake Science,China Earthquake Administration,Beijing 100036,China)

Based on the history of geological structure and geothermal evolution in southern Qinshui Basin,this study investigated the origins of coalbed methane(CBM)in Zhengzhuang and Hudi blocks from the aspects of the relationship between carbon isotope and hydrogen isotope of methane,the empirical relationship between carbon isotope of methane and vitrinite reflectance of coal,the quantitative relationship between δD(CH4)and δD(H2O).The results reveal that the content of methane is predominant,from 96.83%to 98.55%,and is extremely dry gas.The contents of δ13C1and δD(CH4)is-33.1‰ to-30.8‰ and-179.32‰ to-160.53‰,respectively.The relationship between carbon isotope and hydrogen isotope of methane indicate that the CBM is the thermogenic gas reconstructed by secondary role.The contents of δ13C1is much lower than the calculated value(-27.89%)by empirical formula.The main reason can be defined as the effect of the carbon isotope fractionation of methane due to the priority dissolved13CH4inunderground fluid during the process of lateral groundwater circulation and vertical hot fluid circulation in the Yanshan period of abnormal paleogeothermal.The quantitative relationship between δD(CH4)of No.15 coal and δD(H2O)of the associated formation water indicate that the differences between the δD(CH4)value of the methane of No.3 and No.15 are due to the effect that thermogenic gas mixed with secondary microbial gas generated by carbon dioxide.

coalbed methane(CBM);geochemistry charactistics;origin;carbon isotope;hydrogen isotope;fluid circulation

P618.11

A

0253-9993(2014)09-1802-10

2014-06-15 責(zé)任編輯:張曉寧

山西省煤層氣聯(lián)合研究基金資助項目(2012012003);國家自然科學(xué)基金資助項目(51275489)

李建軍(1969—),男,山西澤州人,副教授。Tel:0351-3923593,E-mail:ljjjc@163.com

李建軍,白培康,毛虎平,等.鄭莊-胡底煤層氣地球化學(xué)特征及成因探討[J].煤炭學(xué)報,2014,39(9):1802-1811.

10.13225/j.cnki.jccs.2014.8004

Li Jianjun,Bai Peikang,Mao Huping,et al.Analysis of geochemistry characteristics and its origin of CBM in Zhengzhuang and Hudi blocks [J].Journal of China Coal Society,2014,39(9):1802-1811.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2014.8004