易學(xué)華，卜壽亮，鐘慶湖，陳書(shū)漢，陳泗凱

（嘉應(yīng)學(xué)院物理與光信息科技學(xué)院，梅州514015）

1 引 言

液態(tài)金屬在凝固過(guò)程中所形成的微觀(guān)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演變信息和轉(zhuǎn)變規(guī)律在目前實(shí)驗(yàn)條件下是很難獲得的，而計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展為進(jìn)一步了解這些微觀(guān)信息提供一個(gè)重要的手段與方法．為此，人們利用計(jì)算機(jī)對(duì)液態(tài)金屬凝固過(guò)程進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，并取得了許多重要的研究成果[1－14]．

雖然作者[15]曾對(duì)500個(gè)液態(tài)金屬Cu原子凝固過(guò)程中在不同冷速下的微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變規(guī)律進(jìn)行過(guò)研究，但因500個(gè)原子數(shù)量太少，不能很好地反映液態(tài)金屬Cu在凝固過(guò)程中的微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變信息及轉(zhuǎn)變規(guī)律，特別是對(duì)微觀(guān)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)演變特性更難以了解，加上邊界條件對(duì)500個(gè)原子與對(duì)5萬(wàn)個(gè)原子的影響要大得多，所以為了更深入詳細(xì)了解金屬Cu凝固過(guò)程中微觀(guān)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律和信息，本文試圖在作者原有工作的基礎(chǔ)上[15，16]，采用對(duì)5萬(wàn)個(gè)液態(tài)金屬銅原子在不同冷速下的凝固過(guò)程進(jìn)行模擬研究，并采用雙體分布函數(shù)、鍵型指數(shù)法（HA）和原子團(tuán)類(lèi)型指數(shù)法（CTIM－2）[2，20]、平均配位數(shù)等方法，對(duì)凝固過(guò)程中原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，尤其是納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的形成、演變特性進(jìn)行更為深入的研究．

2 模擬計(jì)算的條件與方法

模擬計(jì)算的條件為：將50000個(gè)原子置于一立方體盒中，按周期性邊界條件運(yùn)行，系統(tǒng)的總能量按照 Quantum Sutton－chen（Q－SC）多體勢(shì)[17，18]有

式中rij是兩原子i與j之間的距離，V（rij）是原子i與j之間雙體排斥勢(shì)

ρi是與i原子相關(guān)的局域能量密度，表示為

這個(gè)勢(shì)的截止距離為22．0a．u（原子單位），運(yùn)行的時(shí)間步長(zhǎng)為1．54×10－15s．模擬計(jì)算從1773K開(kāi)始（Cu的熔點(diǎn)為1563K），首先讓系統(tǒng)在1773K等溫運(yùn)行200步，使之處于平衡態(tài)（我們根據(jù)系統(tǒng)的能量變化程度來(lái)判斷系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)）．然后再讓系統(tǒng)按1．0×1014K／s、1．0×1013K／s和4．0×1012K／s的速率冷卻至173K，其中每隔100K讓系統(tǒng)等溫運(yùn)行50步，記錄下，每個(gè)原子的空間坐標(biāo)，以測(cè)量該系統(tǒng)在此溫度下的結(jié)構(gòu)組態(tài)．然后采用雙體分布函數(shù)、Honeycutt－Andersen（HA）鍵型指數(shù)法[19]、原子團(tuán)類(lèi)型指數(shù) （CTIM－2）[2，20，21]、平均配位數(shù)等方法來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)一步總結(jié)探討及弄清其微觀(guān)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律．

表1 quantum Sutton-Chen勢(shì)模擬參數(shù)Table 1 Potential Parameters of quantum Sutton-Chen

3 模擬結(jié)果與分析

3．1 雙體分布函數(shù)分析

由于系統(tǒng)中原子的雙體分布函數(shù)g（r）與X射線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)構(gòu)因子S（q）互為Fourier變換，因而它已成為目前液態(tài)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的理論研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證的重要手段并被廣泛使用的重要分析方法．首先考察由上述模擬所得到三個(gè)冷速下在該系統(tǒng)的雙體分布函數(shù)g（r），發(fā)現(xiàn)每一個(gè)冷速在1573K溫度時(shí)所得到的g（r）模擬結(jié)果與由Waseda[22]所給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得相當(dāng)好，如圖1、2、3所示．這就意味著本文所用的Quantum Sutton-Chen多體勢(shì)能比較成功地反映了系統(tǒng)在由液態(tài)金屬冷卻形成晶態(tài)微觀(guān)結(jié)構(gòu)方面的客觀(guān)物理本質(zhì)，因而由此獲得的其他有關(guān)微觀(guān)結(jié)構(gòu)信息的模擬結(jié)果也具有相當(dāng)?shù)目尚哦龋?/p>

圖1 液態(tài)金屬Cu在1．0×1014 K／s冷速下雙體分布函數(shù)Fig．1 Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate 1．0×1014 K／s

圖2 液態(tài)金屬Cu在1．0×1013 K／s冷速下雙體分布函數(shù)Fig．2 Pair distribution function of liquid metal Cu at cooling rate 1．0×1013 K／s

圖3 液態(tài)金屬Cu在4．0×1012 K／s冷速下雙體分布函數(shù)Fig．3 Pair distribution function of liquid Cu at cooling rate 4．0×1012 K／s

從這三個(gè)圖中我們還發(fā)現(xiàn)：隨著溫度的降低，第一峰逐漸變高變銳，圖2比圖1變得更尖銳，圖3又比圖2變得更尖銳，這表明隨著冷卻速率的降低，每個(gè)原子第一近鄰原子的數(shù)目越來(lái)越多，系統(tǒng)內(nèi)部相鄰原子成鍵幾率越來(lái)越大，短程有序度逐漸加強(qiáng)．由圖1和圖2可見(jiàn)，在冷速為1．0×1014K／s和1．0×1013K／s時(shí)，當(dāng)溫度都降到673K時(shí)，g（r）曲線(xiàn)的第二峰開(kāi)始出現(xiàn)劈裂，到473K時(shí)，劈裂得比較明顯，當(dāng)降到173K時(shí)，第二峰劈裂得很顯著了，且劈裂的兩個(gè)峰是前高后低，這正是非晶體金屬結(jié)構(gòu)的特征之一，這表明冷卻速度為1．0×1014K／s和1．0×1013K／s時(shí)在673K附近開(kāi)始形成非晶體，即5萬(wàn)個(gè)Cu原子的非晶轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為673K；然而，對(duì)于冷速為1．0×1013K／s，當(dāng)溫度降到373K以下時(shí)，第一峰與第二峰之間開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)小峰，但這個(gè)小峰不很明顯，這表明從373K時(shí)體系開(kāi)始有結(jié)晶現(xiàn)象，當(dāng)降到173K時(shí)，結(jié)晶現(xiàn)象比較明顯了，這與作者[15]前面研究500個(gè)銅原子在相同速率時(shí)得到的相一致．所以系統(tǒng)最終處于以晶體和非晶體混合共存結(jié)構(gòu)．而當(dāng)系統(tǒng)以4．0×1012K／s速率冷卻時(shí)，從673K開(kāi)始，第二峰和第三峰前后就出現(xiàn)了小峰，隨著溫度的降低，第二峰后面小峰越來(lái)越多，越來(lái)越明顯，這正是晶體結(jié)構(gòu)的重要特征之一，說(shuō)明其結(jié)晶溫度為673K，這些結(jié)果與后面的鍵型分析、團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析及可視化分析結(jié)果相一致．從雙體分布函數(shù)g（r）可看出，冷卻速度對(duì)金屬凝固過(guò)程中微觀(guān)結(jié)構(gòu)特性有著顯著的影響．

3．2 鍵型指數(shù)分析

雖然雙體分布函數(shù)g（r）可以定性或直觀(guān)地反映體系微觀(guān)結(jié)構(gòu)的特征，但要定量深入描述體系原子結(jié)構(gòu)組態(tài)，就必須對(duì)每個(gè)原子與其近鄰原子的成鍵關(guān)系有進(jìn)一步的了解．HA鍵型指數(shù)法是目前對(duì)液態(tài)、非晶態(tài)等無(wú)序體系和一些晶態(tài)體系的微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析研究的一種重要方法．當(dāng)用HA鍵型指數(shù)法來(lái)描述局域原子結(jié)構(gòu)組態(tài)時(shí)，在典型的液態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，以1551、1541和1431三種鍵型的大量存在為特征；對(duì)于面心立方（FCC）晶體則以1421（12個(gè)）鍵型的存在為特征；六角立方（HCP）晶體則以1421（6個(gè)）和1422（6個(gè)）鍵型的存在為特征；體心立方（BCC）則以1441（6個(gè)）和1661（8個(gè)）鍵型的存在為特征；菱面體結(jié)構(gòu)以1321，1311和1301鍵型的存在為特征．本文模擬了三個(gè)冷卻速度下各鍵型隨溫度的變化情況，如圖4（a）—（c）所示．

從圖4（a）可以看出，在1473K附近，各種鍵型有一個(gè)明顯的變化，說(shuō)明系統(tǒng)此時(shí)開(kāi)始由液態(tài)向過(guò)冷態(tài)轉(zhuǎn)變．在整個(gè)凝固過(guò)程中，表征液態(tài)和非晶態(tài)無(wú)序結(jié)構(gòu)特征的1551、1541、1532、1431之和始終處于絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而1421、1422、1441、1661、1311（圖4中1311鍵型所占的比例代表1301，1311，1321之和）總是處于劣勢(shì)，這就說(shuō)明液態(tài)金屬Cu在快速凝固過(guò)程中系統(tǒng)最終形成非晶態(tài)，即1551、1541、1532和1431四種鍵型在非晶形成過(guò)程中起著決定性作用；表征菱面體結(jié)構(gòu)的1321，1311和1301鍵型相對(duì)數(shù)在降溫過(guò)程中都減少，其總數(shù)由1773K的13．22%減為173K時(shí)的4．89%．另外，所有的鍵型在673K時(shí)發(fā)生突變，說(shuō)明系統(tǒng)在該溫度范圍下發(fā)生了相變，即由過(guò)冷液態(tài)開(kāi)始向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變．這進(jìn)一步說(shuō)明了在1．0×1014K／s冷卻速率下，由于5萬(wàn)個(gè)液態(tài)金屬Cu原子組成的系統(tǒng)其非晶轉(zhuǎn)變溫度約為673K．

圖4 不同冷速下各鍵型相對(duì)數(shù)隨溫度的變化關(guān)系（（a）1．0×1014 K／s，（b）1．0×1013 K／s，（c）4．0×1012 K／s）Fig．4 The relationships of various bond－types with temperature at different cooling rates

由圖4（b）和（c）可見(jiàn)，在這兩個(gè)冷卻速率下，1421和1422兩種鍵型數(shù)目都從673K開(kāi)始，隨溫度的降低而增加，尤其是1421鍵型增加最為明顯；在冷速為1．0×1013K／s下，當(dāng)溫度降到373K時(shí)，1421和1422鍵型分別占總數(shù)的18．93%和12．5%，到173K時(shí)分別為25．72%和15．58%，兩者之和為41．3%，表明這二種鍵型起著相當(dāng)重要的作用．然而，表征非晶體結(jié)構(gòu)特性的1551、1541、1532和1431鍵型在673K和173K分別占總數(shù)的62．53%和41．64%，仍占有相當(dāng)大的比例，說(shuō)明在此冷速下，系統(tǒng)凝固后最終處于晶體和非晶體混合結(jié)構(gòu)之中．但對(duì)于冷速為4．0×1012K／s情況，當(dāng)系統(tǒng)溫度降到673K時(shí)，1421和1422鍵型明顯開(kāi)始增加，尤其是1421鍵型更為顯著，這表明系統(tǒng)從673K開(kāi)始結(jié)晶．值得注意的是：在1421和1422鍵對(duì)急變的階段，與FCC結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的1421鍵對(duì)的增長(zhǎng)速率明顯大于HCP結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的1422鍵對(duì)增長(zhǎng)速率，并且在終態(tài)時(shí)，1421鍵型的比例占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，達(dá)53．86%，而1422占16．39%．說(shuō)明在4．0×1012K／s的冷速下，液態(tài)金屬Cu最終形成了FCC和HCP的混合晶體結(jié)構(gòu)，但FCC晶體結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位，這與準(zhǔn)靜冷過(guò)程Cu形成FCC結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致．從以上鍵型分析，于是我們可得出：冷卻速率越慢越容易形成晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于金屬銅來(lái)說(shuō)，由非晶體向晶體轉(zhuǎn)變的臨界速率約為1．0×1013K／s．

3．3 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)分析

系統(tǒng)中原子不同鍵型的組合可以形成不同的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，HA鍵型指數(shù)法難以清晰地描述各種不同類(lèi)型的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)．為了更清晰而直觀(guān)地表 示各種類(lèi)型的原子團(tuán)簇，我們采用原子團(tuán)簇指數(shù)法（又稱(chēng)CTIM-2法）來(lái)分析研究晶體的微觀(guān)結(jié)構(gòu)信息．

CTIM－2法是在 CTIM[12，15，23]的工作基礎(chǔ)上增加兩個(gè)數(shù)碼，依次表示與中心原子形成1421和1422鍵型的數(shù)目，構(gòu)成一個(gè)由六個(gè)數(shù)碼組成的基本原子團(tuán)描述體系，從而更好地反映出系統(tǒng)中與1421和1422鍵型有關(guān)的原子團(tuán)簇，尤其是能清晰地表示出FCC和HCP基本原子團(tuán)，這對(duì)于我們研究凝固過(guò)程形成以面心立方（FCC）和六角立方（HCP）為主體的晶體結(jié)構(gòu)具有非常深遠(yuǎn)的意義．根據(jù)模擬計(jì)算的結(jié)果，當(dāng)用CTIM－2來(lái)描述時(shí)，二十面體（Icosahedron）基本原子團(tuán)（對(duì)于基本原子團(tuán)已有明確的定義[24]）用（12012000）表示，即基本原子團(tuán)是由12個(gè)近鄰原子（又稱(chēng)配位數(shù)）與中心原子組成，這12個(gè)近鄰原子與中心原子只形成1551鍵型，與中心原子形成1421和1422鍵的則沒(méi)有，如圖5（a）所示；而FCC基本原子團(tuán)用（12000120）表示，如圖5（b）所示，即FCC基本原子團(tuán)是由12個(gè)近鄰原子與中心原子構(gòu)成，這12個(gè)近鄰原子與中心原子只形成1421鍵型；同理，HCP基本原子團(tuán)則用（1200066）表示（如圖5（c）），即HCP基本原子團(tuán)是由12個(gè)近鄰原子與中心原子構(gòu)成，其中6個(gè)與中心原子構(gòu)成構(gòu)成1421鍵，6個(gè)與中心原子構(gòu)成1422鍵．

圖5 系統(tǒng)中基本原子團(tuán)結(jié)構(gòu)圖（a）中心原子編號(hào)為137的二十面體基本原子團(tuán)（12012000）；（b）中心原子編號(hào)為396的 FCC基本原子團(tuán)（12000120）；（c）中心原子編號(hào)為1的HCP基本原子團(tuán)（1200066）Fig．5Structural schematics of basic clusters in the system（a）An Icosahedral cluster（12012000）with the center atom of 137；（b）A FCC cluster（12000120）with the center atom of 396；（c）A HCP cluster（1200066）with the center atom of 1

表2－表4是在三個(gè)不同冷速下各種基本原子團(tuán)類(lèi)型與溫度的關(guān)系，每個(gè)表中最后一行表示在凝固過(guò)程中各個(gè)溫度下所出現(xiàn)的原子團(tuán)總數(shù)．從表中明顯可見(jiàn)，在這三個(gè)冷速下，在1773K～873K溫度區(qū)間范圍內(nèi)，系統(tǒng)的面心立方（FCC）（12000120）和六角立方（HCP）（1200066）基本原子團(tuán)數(shù)目都為零或幾乎為零．對(duì)于冷速為1．0×1014K／s情況，在773K～173K之間，系統(tǒng)的（12000120）和（1200066）基本原子團(tuán)數(shù)目數(shù)目很少，在50個(gè)以下；而用來(lái)描述無(wú)序結(jié)構(gòu)的二十面體基本原子團(tuán)（12012000）和缺陷二十面體原子團(tuán)（1228200）、（13110200）、（1336400）、（14110300）、 （1428400）、 （1436500）、（1444600）、（15110400）、（1528500）在 整個(gè)凝固過(guò)程中始終占主導(dǎo)地位，在673K時(shí)，基本原子團(tuán)總數(shù)達(dá)到最大值，達(dá)4318個(gè)（表中只列出主要的17種基本原子團(tuán)，還有一些出現(xiàn)數(shù)目很少的基本原子團(tuán)尚未列出），隨著溫度的降低，原子團(tuán)數(shù)目逐漸減少，到273K和173K時(shí)，只有618個(gè)和734個(gè)．出現(xiàn)這種情況的原因是：當(dāng)溫度降到673K時(shí)，1551、1441、1661三種鍵型突然增加，達(dá)到最大值，因而，由這三種鍵型構(gòu)成的原子團(tuán)簇也達(dá)到最大值；隨著溫度的下降，這三種鍵型數(shù)量逐漸減少，所以相應(yīng)的原子團(tuán)數(shù)目也減少；這也說(shuō)明在673K時(shí)系統(tǒng)發(fā)生了相變，即由液態(tài)或過(guò)冷態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變．但這又并不表示凝固后實(shí)際原子團(tuán)數(shù)目減少了，而是我們的CTIM－2法只能反映由1441、1551、1661、1421、1422這五種鍵型構(gòu)成的基本原子團(tuán)，還有由1431、1541、1532、1311這些鍵型構(gòu)成的原子團(tuán)目前還無(wú)法表示出來(lái)，且這些鍵型在非晶體中占有相當(dāng)?shù)谋壤?，所以系統(tǒng)在最后凝固成非晶體時(shí)，還有相當(dāng)多的由1431、1541、1532、1311鍵型構(gòu)成的原子團(tuán)簇未能顯現(xiàn)出來(lái)．

而對(duì)于系統(tǒng)在以1．0×1013K／s速率冷卻過(guò)程中，總共出現(xiàn)了61種基本原子團(tuán)（表3中只列出其中主要的14種）．在773K以上，系統(tǒng)的二十面體原子團(tuán)（12012000）和缺陷二十面體原子團(tuán)（1228200）、 （13110200）、 （1336400）、（1428400）、（1436500）占主導(dǎo)地位；體系的FCC和HCP基本原子團(tuán)數(shù)目在773K時(shí)分別為6個(gè)和5個(gè)，從673K起，系統(tǒng)的FCC和HCP基本原子團(tuán)開(kāi)始明顯增加，分別為30個(gè)和17個(gè)，隨著溫度的下降，其數(shù)目迅速增加，尤其是從373K時(shí)這兩種原子團(tuán)簇?cái)?shù)目猛增，分別為1121個(gè)和325個(gè)，當(dāng)降到173K時(shí)，分別增到2514個(gè)和852個(gè)，F(xiàn)CC基本原子團(tuán)占總原子團(tuán)的比例達(dá)到70．76%，HCP原子團(tuán)占總原子團(tuán)的比例為25%，這時(shí)系統(tǒng)形成以面心立方（12000120）原子團(tuán)為主，同時(shí)夾雜著一定量的六角密集（1200066）原子團(tuán)的晶體結(jié)構(gòu)，但這時(shí)系統(tǒng)還沒(méi)有形成完美的晶體結(jié)構(gòu)，還存在一定的非晶體結(jié)構(gòu)，如表征非晶體結(jié)構(gòu)的二十面體（12012000）和缺陷二十面體（13110200）、（1336400）、（1428400）等 原子團(tuán)簇；而且從以上分析還發(fā)現(xiàn)在此冷卻速率下，從373K系統(tǒng)開(kāi)始結(jié)晶，到173K時(shí)系統(tǒng)已顯現(xiàn)出明顯的晶體結(jié)構(gòu)，這與前面雙體分布函數(shù)和鍵型分析結(jié)果相吻合．

當(dāng)系統(tǒng)以較慢速度4．0×1012K／s冷卻時(shí)，在整個(gè)凝固過(guò)程中總共出現(xiàn)了64種基本原子團(tuán)（表4中只列出其中主要的14種）．在1773K～773K溫度區(qū)間，表示無(wú)序結(jié)構(gòu) 的 （12012000）、（1228200）、 （13110200）、 （1336400）、（14110300）、 （1428400）、 （1436500）、（1444600）、（15110400）、（1528500）這 十種原子團(tuán)簇占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而描述晶體結(jié)構(gòu)的（12000120）、（1200066）及（1460800）原子團(tuán)卻幾乎沒(méi)有，如表4所示；說(shuō)明在773K以上系統(tǒng)處于無(wú)序的液態(tài)或過(guò)冷態(tài)之中．從673K開(kāi)始，體系的FCC和HCP基本原子團(tuán)數(shù)目猛增，到173K時(shí)分別為13495個(gè)和2903個(gè)，分別占總原子團(tuán)數(shù)目的82．1%和17．7%．由此可見(jiàn)，系統(tǒng)以4．0×1012K／s冷卻時(shí)，從673K時(shí)就開(kāi)始結(jié)晶，且在凝固過(guò)程中最終形成以FCC晶體結(jié)構(gòu)為主體，同時(shí)夾雜著一定數(shù)量的HCP晶體結(jié)構(gòu)，這與前面的雙體分布函數(shù)與鍵型分析所得到的結(jié)果一致．從以上的分析結(jié)果可以看出，液態(tài)金屬Cu系統(tǒng)由非晶體向晶體轉(zhuǎn)變的臨界冷速大約為1．0×1013K／s．

從表2和表3還可發(fā)現(xiàn)，在以1．0×1013K／s和4．0×1012K／s速率冷卻時(shí)，凝固后所出現(xiàn)的原子團(tuán)數(shù)目大幅度增加．其原因是在這兩個(gè)速率冷卻下，凝固后形成以由1421和1422鍵型構(gòu)成的面心立方（12000120）和六角立方（1200066）為主體的晶體結(jié)構(gòu)．

表2 各種基本原子團(tuán)類(lèi)型與溫度的關(guān)系（1．0×1014 K／s）Table 2Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（1．0×101 4 K／s）

表3 各種基本原子團(tuán)類(lèi)型與溫度的關(guān)系（1．0×1013 K／s）Table 3Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（1．0×1013 K／s）

表4 各種基本原子團(tuán)類(lèi)型與溫度的關(guān)系（4．0×1012 K／s）Table 4 Relations of the numbers of various cluster－types with temperature（4．0×101 2 K／s）

3．4微觀(guān)結(jié)構(gòu)可視化分析

為了更直觀(guān)地反映液態(tài)金屬Cu凝固過(guò)程中形成晶體時(shí)原子排布的總體情況，我們采用可視化方法給出了凝固后由2個(gè)、3個(gè)、4個(gè)基本原子團(tuán)構(gòu)成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，如圖6（a）、（b）、（c）所示，右下角灰色原子代表該原子團(tuán)簇的中心原子．根據(jù)圖6，我們可以初步判斷：液態(tài)金屬銅（Cu）凝固過(guò)程中所形成的納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是由幾個(gè)中等團(tuán)簇結(jié)構(gòu)連結(jié)而成，而中等團(tuán)簇結(jié)構(gòu)又是由幾個(gè)基本多面體原子團(tuán)相互連接而成的，這也反映了晶體成核和生長(zhǎng)及納米級(jí)大團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、塊體非晶、納米晶的形成與演變過(guò)程．同時(shí)我們還清晰地展現(xiàn)了冷速為4．0×1012K／s時(shí)在173K溫度下5萬(wàn)個(gè)原子在立方體盒子中的排列分布情況和體系原子總體分布2D（111）截面示意圖，如圖7所示．由圖可見(jiàn)，體系的原子分布具有明顯的長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)特征，且原子排列得相當(dāng)致密均勻有序，說(shuō)明它已形成了一個(gè)由多塊比較完美的FCC晶體結(jié)構(gòu)與少量的HCP晶體結(jié)構(gòu)相互緊密結(jié)合的混合晶體．圖8給出了5萬(wàn)個(gè)銅原子在173K時(shí)由16435個(gè)基本原子團(tuán)構(gòu)成在一個(gè)立方體盒里的排列分布情況，從圖中可明顯看到，在以4．0×1012K／s速率冷卻時(shí)，系統(tǒng)最后形成一個(gè)排列得很有序的晶體結(jié)構(gòu)，此晶體結(jié)構(gòu)是由13495個(gè)面心立方（FCC）（12000120）基本原子團(tuán)為主體同時(shí)夾雜著2903個(gè)六角立方（HCP）（1200066）原子團(tuán)簇構(gòu)成的混合共存結(jié)構(gòu)．

圖6 原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)圖（a）由22個(gè)原子構(gòu)成的具有2個(gè)基本原子團(tuán)的團(tuán)簇結(jié)構(gòu) （b）由27個(gè)原子構(gòu)成的具有3個(gè)基本原子團(tuán)的納米級(jí)團(tuán)簇結(jié)構(gòu) （C）由33個(gè)原子構(gòu)成的具有4個(gè)基本原子團(tuán)的納米級(jí)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)Fig．6Structural schematics of atomic clusters．（a）Cluster configuration consisting of 22atoms within 2basic polyhedra．（b）nano－cluster configuration consisting of 27atoms within 3basic polyhedra．（b）nano－cluster configuration consisting of 33atoms within 4basic polyhedra．

圖7 5萬(wàn)個(gè)銅原子（173K）2D（111）截面圖Fig．72D（111）cross section for the 50000Cu atoms（173K）

圖8 5萬(wàn)個(gè)包含16435個(gè)基本原子團(tuán)在立方體盒中排列（173K）Fig．8Distribution of 50000atoms composed of 16435basic clusters in a cubic box（173K）

4結(jié)果與討論

根據(jù)上述不同冷卻速率對(duì)液態(tài)金屬Cu凝固過(guò)程中所得到的微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變的模擬結(jié)果和討論，可得如下結(jié)論：

（1）冷卻速率對(duì)液態(tài)金屬Cu凝固過(guò)程中的微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變特性有很重要的影響．對(duì)于冷速為1．0×1014K／s，系統(tǒng)形成以1551、1541、1532、1431、1311為主體的非晶體結(jié)構(gòu)，所出現(xiàn)的原子團(tuán)簇是（12012000）、 （1228200）、 （13110200）、（1336400）、 （14110300）、 （1428400）、（1436500）、 （1444600）、 （15110400）、（1528500），且非晶轉(zhuǎn)變溫度約為 Tg＝673K．當(dāng)以1．0×1013K／s速率冷卻時(shí)，體系最終形成晶態(tài)與非晶態(tài)混合共存結(jié)構(gòu)，非晶轉(zhuǎn)化溫度也是673K，結(jié)晶溫度為373K．而以4．0×1012K／s速度凝固時(shí)，系統(tǒng)最終形成以1421鍵型占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的面心立方（12000120）基本原子團(tuán)為主，同時(shí)夾雜著由1421和1422鍵型構(gòu)成的六角密集（1200066）晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶溫度為673K．冷卻速率越慢，1421鍵型所占的比例越多，越傾向于形成完美的FCC晶體結(jié)構(gòu)．

（2）在由非晶體向晶體轉(zhuǎn)變的臨界速度約為1．0×1013K／s，在此冷速下系統(tǒng)形成非晶體和晶體以一定比例并存的混合結(jié)構(gòu)；在結(jié)晶過(guò)程中，冷卻速率越慢，結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度Tc越高．

（3）冷速對(duì)金屬Cu系統(tǒng)中的微觀(guān)團(tuán)簇FCC結(jié)構(gòu)和HCP結(jié)構(gòu)比例有著顯著的影響，冷速越低，F(xiàn)CC基本原子團(tuán)以及由其構(gòu)成的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)也越多．

（4）對(duì)液態(tài)金屬Cu凝固過(guò)程在形成晶體時(shí)起著關(guān)鍵作用的是1421和1422鍵型以及由此兩鍵型構(gòu)成的面心立方（FCC）（12000120）和六角立方（HCP）（1200066）基本原子團(tuán)，尤其是由1421鍵型構(gòu)成的面心立方基本原子團(tuán)在晶體成核與生長(zhǎng)和納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)形成過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用．

（5）采用原子團(tuán)簇類(lèi)型指數(shù)法（CTIM－2）更進(jìn)一步表征了由面心立方和六角立方構(gòu)成的晶體中原子團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，這將更有利于我們對(duì)液態(tài)金屬凝固過(guò)程中微觀(guān)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的實(shí)際轉(zhuǎn)變機(jī)理及演變特性進(jìn)行更為深入的研究．

[1]Zhou L L，Liu R S，Tian Z A，etal．Kinetic details of crystallization in supercooled liquid Pb during the isothermal relaxation[J]．Phys B，2012，407：240．

[2]Tian Z A，Liu R S，Liu H R J，etal．Molecular dynamics simulation for cooling rate dependence of solidification microstructures of silver[J]．J Non-Cryst Solids，2008，354：3705．

[3]Wang L，Li H，Bian X F．Study on microstructure evolution and liquid-solid correlation of pure aluminum melts[J]．Acta Phys．sin．，2000，49（1）：45（in Chinese）[王麗，李輝，邊秀房等．純鋁熔體微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變及液固相關(guān)性研究[J]．物理學(xué)報(bào)，2000，49（1）：45]

[4]Chen F F，Zhang H F，Qin F X，etal．Molecular dynamics study of atomic transport properties in rapidly cooling liquid copper [J]．JChemPhys，2004，120（4）：1826．

[5]Chen K Y，Liu H B，Li X P，etal．Molecular dynamics simulation of local structure of aluminum and copper in supercooled liquid and solid state by using EAM[J]．J．Phys：Condens．Matter，1995，7：2379．

[6]Liu H R，Liu R S，Zhang A L，etal．A simulation study of microstructure evolution during solidification process of liquid metal Ni[J]．ChinesePhysics，2007，16（12）：3747．

[7]Wang L，Bian X F，Li H．Liquid-solid transition and crystal growth of metal Cu by molecular dynamics simulation[J]．ActaPhys．-Chim．Sin．，2000，16（9）：825（in Chinese）[王麗，邊秀房，李輝．金屬 Cu液固轉(zhuǎn)變及晶體生長(zhǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J]．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16（9）：825]

[8]Liu C S，Xia J C，Zhu Z G，etal．The cooling rate dependence of crystallization for liquid copper：A molecular dynamics study[J]．JChemPhys，2001，114（17）：7506．

[9]Zhang T，Zhang X R，Ding S L．The molecular dynamics simulation of cooled liquid Cu by FS potential model[J]．J．At．Mol．Phys．，2003，20（3）：357 （in Chinese）[張弢，張曉茹，丁世良．用FS多體勢(shì)模型模擬金屬銅的冷卻過(guò)程[J]．原子與分子物理學(xué)報(bào)，2003，20（3）：357]

[10]Zhang T，Zhang X R，Guan L，etal．The simulation of metal Cu in the melting and solidification process[J]．ActaMetalSin，2004，40（3）：251．（in Chinese）[張弢，張曉茹，管立等．金屬Cu熔化及晶化行為的計(jì)算機(jī)模擬[J]．金屬學(xué)報(bào)，2004，40：251]

[11]Hou Z Y ，Liu R S，Liu H R J，etal．Formation mechanism of critical nucleus during nucleation process of liquid metal sodium[J]．JChemPhys．，2007，127（17）：174503．

[12]Liu R S，Li J Y，Dong K J，etal．Formation and evolution properties of clusters in a large liquid metal system during rapid cooling processes[J]．Mater．Sci．Eng．B，2002，94：141．

[13]Hou Z Y ，Liu R S，Liu H R J，etal．Formation mechanism of critical nucleus during nucleation process of liquid metal sodium[J]．JChemPhys．，2007，127（17）：174503．

[14]Hou Z Y ，Liu L X，Liu R S，etal．Kinetic details of nucleation in supercooled liquid Na：A Simulation tracing study[J]．ChemPhysLett．，2010，491：172．

[15]Yi X H，Liu R S，Tian Z A，etal．Simulation study of effect of cooling rate on evolution of microstructures during solidification of liquid metal Cu[J]．ActaPhys．sin．，2006，55（10）：5386 （in Chinese）[易學(xué)華，劉讓蘇，田澤安，等．冷卻速率對(duì)液態(tài)金屬Cu凝固過(guò)程中微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變影響的模擬研究[J]．物理學(xué)報(bào)，2006，55（10）：5386]

[16]Yi Xue-hua，Liu Rong-su，Tian Ze-an．Formation and evolution properties of clusters in liquid metal Cu during rapid cooling processes[J]．Trans．Nonferrous．Met．Soc．China，2008，18（1）：33．

[17]Sutton A P，Chen J．Long-range Finnis－Sinclair potentials[J]．Philos Mag Lett，1990，61（3）：233．

[18]Qi，Y Cagin，T Kimura，Yetal．Molecular-dynamics simulations of glass formation and crystallization in binary liquid metals：Cu-Ag and Cu-Ni[J]．Phys Rev B，1999，59（5）：3527．

[19]Honeycutt J D，Andersen H C．Molecular-dynamics study of melting and freezing of small Lennard-Jones clusters[J]．JChemPhys，1987，91（19）：4950．

[20]Tian Z A，Liu R S，Liu H R J，etal．Freezing structures of free silver nanodroplets-A molecular dynamics simulation study[J]．Phys．Lett．A，2009，373：1667．

[21]Dong K J，Liu R S，Yu A B，etal．Simulation study of the evolution mechanisms of clusters in a largescale liquid Al system during rapid cooling processes[J]．J．Phys．Condens．Matter，2003，15：743．

[22]Wasda Y．The structure of no crystalline Materials[M]，NewYork：Mcraw-Hill，1981：292．

[23]Qi D W，Wang S．Icosahedral order and defects in metallic liquids and glasses[J]．PhysRevB，1991，44：884．

[24]Liu R S，Dong K J，Liu F X，etal．Formation and evolution mechanisms of large－clusters during rapid solidification process of liquid metal Al[J]．ScienceinChinaSerG，2005，48（1）：101．