王喜全,杜海娟,宮小康

鐵柱撐膨潤(rùn)土聯(lián)合Fenton反應(yīng)Fe離子溶出量的影響因素

王喜全,杜海娟,宮小康

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧鞍山 114051)

通過(guò)簡(jiǎn)單的離子交換方法制取得鐵柱撐膨潤(rùn)土,并利用透射電鏡對(duì)原土、鈉化土及鐵柱撐膨潤(rùn)土進(jìn)行研究,以酸性大紅3R為目標(biāo)污染物,考察pH值、焙燒溫度、焙燒時(shí)間及反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵柱撐膨潤(rùn)土聯(lián)合Fenton反應(yīng)過(guò)程Fe離子溶出量的影響情況。結(jié)果表明,在其他條件相同的情況下,溶液酸性越強(qiáng),Fe離子溶出量越大,在焙燒實(shí)驗(yàn)中,Fe離子溶出量由焙燒時(shí)間和焙燒溫度共同決定。在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi),Fe離子溶出量隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)呈先增大后減小趨勢(shì),并研究了鐵柱撐膨潤(rùn)土表面酸性及比表面積與酸性大紅3R色度去除率的關(guān)系。

Fenton反應(yīng);鐵柱撐膨潤(rùn)土;透射電鏡;Fe離子溶出量

研究表明,鐵柱撐膨潤(rùn)土聯(lián)合Fenton反應(yīng)過(guò)程中Fe離子溶出量的多少對(duì)降解有機(jī)物的反應(yīng)有至關(guān)重要影響。Fe離子溶出量過(guò)少,造成處理效果偏低;而Fe離子溶出量過(guò)多,不僅會(huì)使鐵柱撐膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)坍塌,比表面積大大減少,并且會(huì)使出水色度變大、COD濃度升高[1-3]。本文研究不同反應(yīng)條件對(duì)鐵柱撐膨潤(rùn)土聯(lián)合Fenton反應(yīng)過(guò)程中Fe離子溶出量的影響,以及鐵柱撐膨潤(rùn)土比表面積和其表面酸性對(duì)染料脫色效果的影響。同時(shí)對(duì)鐵柱撐改性膨潤(rùn)土的循環(huán)利用及其催化穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

主要材料及試劑：天然蒙脫石黏土;氫氧化鈉,天津歐博凱化工有限公司生產(chǎn);無(wú)水碳酸鈉,沈陽(yáng)試劑廠生產(chǎn);硫酸,鞍山市瑞隆精細(xì)化工有限公司生產(chǎn);六水合三氯化鐵離子,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);焦磷酸鈉,沈陽(yáng)市華東試劑廠生產(chǎn);七水合硫酸亞鐵離子,北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司生產(chǎn);30%過(guò)氧化氫,沈陽(yáng)市新化試劑廠生產(chǎn);酸性大紅3R,天津生產(chǎn)。以上試劑除硫酸(優(yōu)級(jí)純)、酸性大紅3R(工業(yè)純)外均為分析純。

主要儀器設(shè)備：7230G可見(jiàn)分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);HZS-H水浴振蕩器,哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司生產(chǎn);TGL-160G臺(tái)式離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn);HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋,國(guó)華電器有限公司生產(chǎn);101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn);ES120-4電子天平,沈陽(yáng)龍騰電子稱量?jī)x器有限公司生產(chǎn);pHS-25型pH計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

1.2.1 蒙脫石的提純

于1000 mL燒杯中取原土70 g制成(w=10%)礦漿,加入原土(w=0.5%)的焦磷酸鈉強(qiáng)力攪拌1 h,靜置5 h,棄去雜質(zhì)沉淀物,將剩余礦漿在362 K下烘干后研磨,過(guò)80目篩,得到提純膨潤(rùn)土。加入分散劑焦磷酸鈉的作用是提高黏土顆粒的分散性,使碎屑礦物快速沉淀[4]。

1.2.2 鈉化

取上述提純土制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的礦漿,加入提純土(w=4%)無(wú)水碳酸鈉,強(qiáng)力攪拌均勻后,于348 K恒溫水浴鍋中鈉化24 h,利用注射器除去上清夜,將所得礦漿在362 K下烘干研磨80目篩后得鈉化膨潤(rùn)土[4]。

1.2.3 鐵柱撐膨潤(rùn)土的制備

稱取鈉基膨潤(rùn)土配置成礦漿懸浮液(w=2%),在磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱。待溫度升至338 K時(shí),將鐵柱撐試劑逐滴滴加到膨潤(rùn)土礦漿中,滴加完成后繼續(xù)加熱攪拌2 h。將交換后的漿液置于343 K水浴中陳化24 h。陳化結(jié)束后,棄去上清液,加適量的蒸餾水洗滌,充分?jǐn)嚢韬箪o置,待膨潤(rùn)土充分沉降后再棄去上清液,再加適量的蒸餾水洗滌,反復(fù)操作3～5次。然后真空抽濾,抽濾時(shí)用蒸餾水反復(fù)洗滌至用硝酸銀檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀產(chǎn)生為止。置于烘箱中于353 K干燥、研磨即得鐵柱撐膨潤(rùn)土。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)Fe離子溶出量的影響

2.1.1 pH值對(duì)Fe離子溶出量的影響

在酸性大紅3R質(zhì)量濃度為1000 mg/L、鐵柱撐膨潤(rùn)土投加量為0.5 g、雙氧水滴加量為0.4 mL的條件下,pH值和Fe離子溶出量的關(guān)系如圖1所示?？梢钥吹絧H值越小溶出Fe離子量越多,但pH過(guò)低會(huì)使膨潤(rùn)土的骨架結(jié)構(gòu)塌陷,比表面積和孔體積減小,導(dǎo)致脫色率降低,酸度范圍以pH值保持在2～3最為合適[4]。同時(shí)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化情況進(jìn)行了初步探究,樣品1～5為表面酸性不同的鐵柱撐膨潤(rùn)土,試驗(yàn)對(duì)反應(yīng)開始,反應(yīng)1 h后及反應(yīng)2 h后的pH值進(jìn)行了測(cè)量,所得結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,反應(yīng)開始時(shí)pH值最高,其次為反應(yīng)2 h的pH值,反應(yīng)1 h的pH值最低。

圖1 pH值對(duì)Fe離子溶出量的影響

圖2 各樣品在不同反應(yīng)時(shí)間的pH值

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe離子溶出量的影響

在酸性大紅3R質(zhì)量濃度為1000 mg/L、鐵柱撐膨潤(rùn)土投加量為0.5 g、雙氧水滴加量為0.4 mL的條件下,不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)取樣得到Fe離子溶出量的影響(圖3)。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe離子溶出量的影響

從圖3可以看出,反應(yīng)體系中Fe離子溶出量隨時(shí)間變化趨勢(shì)為先增大后減小,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)達(dá)到最大。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,溶出的Fe離子大部分又被膨潤(rùn)土吸附到活性位上,使得溶液中Fe離子含量降低。

結(jié)合圖1～3可以初步推出：①鐵柱撐膨潤(rùn)土表面的Fe離子與加入反應(yīng)體系中的雙氧水反應(yīng)產(chǎn)生亞Fe離子和羥基自由基。羥基自由吸附到膨潤(rùn)土表面,與到達(dá)膨潤(rùn)土表面的染料分子反應(yīng),使得染料分子發(fā)生降解,生成小分子中間產(chǎn)物如羧酸、醇、醛等化合物[5-9],使得溶液的pH值有所減小。②隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液中有機(jī)物被完全礦化,使得溶液pH值有所增大,溶出的Fe離子被吸附到膨潤(rùn)土上與膨潤(rùn)土層間的化學(xué)鍵鍵合使得溶液中Fe離子含量下降。

2.1.3 焙燒溫度對(duì)Fe離子溶出量的影響

將4份定量鐵柱撐膨潤(rùn)土分別在523 K、573 K、623 K、673 K、723 K、773 K下改性處理1 h,在相同條件下焙燒溫度對(duì)Fe離子溶出量的影響如圖4所示。

圖4 焙燒溫度對(duì)Fe離子溶出量的影響

由圖5可以看出焙燒溫度不同,Fe離子溶出量也不同,且在酸性到堿性范圍內(nèi),溫度為723 K時(shí)的Fe離子溶出量多于573 K的溶出量,這是由于前者較后者結(jié)構(gòu)更疏松多孔,有利于Fe離子的溶出。而溫度為973 K時(shí)的焙燒膨潤(rùn)土在酸性范圍內(nèi)Fe離子溶出量多于723 K時(shí)的溶出量,堿性范圍內(nèi)Fe離子溶出量少于723 K的溶出量,這是由于當(dāng)焙燒溫度達(dá)到973 K時(shí)在酸性條件下金屬離子的溶出能力顯著提高的緣故。在以上溫度下,可以看到當(dāng)pH≥7時(shí),Fe離子溶出量都很低,這與姜桂蘭等[4]研究結(jié)果一致。在堿性條件下,973 K時(shí)的Fe離子溶出量最低,這是由于鐵柱撐膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)破壞,陽(yáng)離子縮合到結(jié)構(gòu)骨架上,不易溶出的緣故[4]。

圖5 pH值對(duì)不同焙燒溫度時(shí)Fe離子溶出量的影響

2.1.4 焙燒時(shí)間對(duì)Fe離子溶出量的影響

分別取613 K焙燒20 min,40 min,60 min, 80 min,100 min,120 min及140 min的鐵柱撐膨潤(rùn)土7等份,在酸性大紅3R質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、鐵柱撐膨潤(rùn)土投加量為0.5 g、雙氧水滴加量為0.4 mL的條件下,焙燒時(shí)間對(duì)Fe離子溶出量的影響如圖6所示。在相同條件下,測(cè)得723 K焙燒60 min的Fe離子質(zhì)量濃度為9.88 mg/L。

圖6 焙燒時(shí)間對(duì)Fe離子溶出量的影響

由圖4及圖6知道,Fe離子溶出量由焙燒溫度和焙燒時(shí)間共同決定,由試驗(yàn)結(jié)果得到當(dāng)焙燒溫度為723 K,焙燒時(shí)間為1 h時(shí)Fe離子吸光度最大,色度去除率最高,pH值最低[3],說(shuō)明在以上試驗(yàn)條件下,鐵柱撐膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)得到較好程度的活化。

2.2 Fe離子溶出量與色度去除率的關(guān)系

在酸性大紅3R質(zhì)量濃度為1000 mg/L、鐵柱撐膨潤(rùn)土投加量為0.5 g、雙氧水滴加量為0.4 mL的條件下,Fe離子溶出量與色度去除率的關(guān)系如圖7所示。其中色度去除率為按照式(1)計(jì)算所得結(jié)果：

式中：Et為處理時(shí)間在t時(shí)刻時(shí),含染料水樣的脫色率;A0是原溶液的吸光度;At是處理時(shí)間在t時(shí)刻時(shí)模擬水樣的吸光度。

圖7 Fe離子溶出量對(duì)色度去除率的影響

從圖7可以看出,當(dāng)Fe離子質(zhì)量濃度小于9.88 mg/L時(shí),色度去除率隨Fe離子溶出量的增大而升高,當(dāng)Fe離子質(zhì)量濃度大于9.88 mg/L時(shí),色度去除率反而有減小趨勢(shì)。溶出Fe離子量的增多有利于產(chǎn)生更多的羥基自由基使得溶液的色度去除率升高,而當(dāng)Fe離子溶出量進(jìn)一步增多時(shí),由于Fe離子在溶液中本身所具有的顏色,反而會(huì)使溶液色度去除率降低。在酸性大紅3R質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、613K焙燒鐵柱撐膨潤(rùn)土投加量為0.5g、雙氧水滴加量為0.4 mL的條件下,得到焙燒時(shí)間對(duì)Fe離子溶出量的影響如圖8所示,根據(jù)圖6、圖8圖形相同的走勢(shì),進(jìn)而可看到色度去除率與Fe離子溶出量的緊密關(guān)系。

圖8 焙燒時(shí)間對(duì)色度去除率的影響

3 鐵柱撐膨潤(rùn)土的表征

3.1 改性前后膨潤(rùn)土的透射電鏡分析

掃描參數(shù)：加速電壓200 kV,LaB6燈絲;點(diǎn)分辨率：0.235nm;晶格分辨率：0.14 nm;樣品處理：將樣品研磨后烘干,取少量樣品置于盛有乙醇的樣品池中,在超聲波清洗機(jī)中超聲10min。掃描結(jié)果見(jiàn)圖9,依次為原土,鈉化土和鐵柱撐膨潤(rùn)土的透射電鏡圖。

圖9 3種材料的透視電鏡圖

通過(guò)對(duì)原土、鈉化土、鐵柱撐膨潤(rùn)土進(jìn)行電鏡微觀透視比較發(fā)現(xiàn),從圖9(a)看到膨潤(rùn)土原土中的蒙脫石晶體呈片狀結(jié)構(gòu),分散性差,顆粒較大,空隙少。由圖9(b)可以看出,鈉化后蒙脫石晶體具有一定的空隙,但空隙較小。且分散性和原土差不多,晶體結(jié)構(gòu)不明顯。由圖9(c)可以看出,通過(guò)鐵柱撐改性后的膨潤(rùn)土明顯與原土和鈉化土不同,分散性很好,晶體結(jié)構(gòu)很明顯,單個(gè)晶體呈長(zhǎng)條梭形,在電鏡透視下可以明顯地看到上面密集的空隙。說(shuō)明改性后的鐵柱撐膨潤(rùn)土單位質(zhì)量微孔結(jié)構(gòu)數(shù)目變多,孔隙率變大,這種結(jié)構(gòu)使得鐵柱撐膨潤(rùn)土具備很好的吸附性能[10]。Chen等[11]研究了陽(yáng)離子交換樹脂負(fù)載Fe離子作為多相催化劑的機(jī)理,認(rèn)為染料被分解主要是羥基自由基的作用,而這些羥基自由基來(lái)自固-液界面發(fā)生Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的,這就是說(shuō)催化劑可以使吸附在其表面的燃料分子直接被來(lái)自催化劑表面的羥基自由基分解,與液體中的燃料相比減少了傳質(zhì)部分,而比表面積越大,吸附的燃料也就越多,從而燃料分子被分解的速度也就越快。

3.2 鐵柱撐膨潤(rùn)土表面酸性分析

將鐵柱撐膨潤(rùn)土及一系列不同焙燒溫度的鐵柱撐膨潤(rùn)土配制成相同濃度的懸濁液,測(cè)得其初始pH值,并探究初始pH值與酸性大紅3R色度去除率的關(guān)系,如圖10所示。從圖10可看到,懸濁液pH值越小,溶液色度去除率越大,這是因?yàn)楸砻嫠嵝栽綇?qiáng),表面羥基數(shù)越多,活性中心也就越多,因而催化活性也就越高,較強(qiáng)的表面酸性使得催化劑在降解和礦化染料的過(guò)程中對(duì)溶液酸堿性的緩沖能力爭(zhēng)強(qiáng)[12]。

圖10 初始pH值對(duì)酸性大紅3R色度去除率的影響

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)研究不同反應(yīng)條件對(duì)Fe離子溶出的影響,以及Fe離子溶出量對(duì)染料降解的影響,試驗(yàn)結(jié)果表明：①pH值越低,Fe離子溶出越多;②隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,Fe離子溶出量隨時(shí)間有先增大后減小的趨勢(shì);③色度去除率隨催化劑比表面積的增大和表面酸性的增強(qiáng)而升高,但單一的鐵柱撐膨潤(rùn)土在取得理想降解效果的同時(shí)會(huì)造成Fe離子的大量流失,而影響催化劑壽命的穩(wěn)定性。

為了解決Fenton反應(yīng)過(guò)程中催化劑壽命穩(wěn)定性和大量Fe離子的流失問(wèn)題,其他金屬的引入成為近年來(lái)的熱點(diǎn),這是因?yàn)槠渌线m金屬的引入不僅為催化劑提供新的活性位,同時(shí)還可以與鐵元素起到協(xié)同作用,可以同時(shí)降低污染物種類和殘留量,這也為雙金屬及多金屬共柱撐膨潤(rùn)土的進(jìn)一步研究提供了可能。

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Factors influencing iron leaching amount by Fe-pillared bentonite combined with Fenton reaction

WANG Xiquan,DU Haijuan,GONG Xiaokang
(School of Chemical Engineering,University of Science and Technology,Liaoning 114051,China)

Fe-pillared bentonite was successfully obtained through a simple cation exchange reaction.Natural soil, Na-bentonite,and Fe-pillared bentonite were studied using a transmission electron microscope(TEM).The effects of pH value,calcination temperature,calcination time,and different reaction times on the iron leaching amount by Fe-pillared bentonite combined with Fenton reaction were investigated.The results show that,with other conditions being the same,the lower the pH value of the solution was,the more the iron leached.In the calcination process, the iron leaching amount was determined by calcination time and calcination temperature.Over a certain range of reaction time,with the extension of the reaction time,the iron leaching amount increased first and then decreased. The relationships between the color removal rate of acid red 3R,and the surface area and surface acidity of Fepillared bentonite were investigated.

Fenton reaction;Fe-pillared bentonite;transmission electron microscope;iron leaching amount

X78

A

1004-6933(2014)01-0048-05

201303-27 編輯：高渭文)

10.3969/j.issn.1004-6933.2014.01.010

王喜全(1962—),男,教授,博士,從事環(huán)境廢水及污水處理,環(huán)境廢水及大氣監(jiān)測(cè)研究。E-mail：wxq_as@163.com