王 軍，程宏偉，趙紅波，覃文慶，邱冠周

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

鈦被譽(yù)為“21 世紀(jì)金屬”，其主要來(lái)源為鈦鐵礦和金紅石礦，我國(guó)天然金紅石資源中原生金紅石礦儲(chǔ)量占全國(guó)金紅石資源總量的 86%，而金紅石砂礦僅為14%[1?2]，因而原生金紅石礦的開發(fā)和利用對(duì)于解決我國(guó)鈦資源的需求非常關(guān)鍵，而浮選是解決原生金紅石礦分離應(yīng)用的重要手段。

油酸鈉作為脂肪酸皂的一種，主要作為氧化礦和鹽類礦物的捕收劑。由于脂肪酸具有活潑的羧基官能團(tuán)，因此幾乎可以浮選所有的礦物。通常，在溶液中呈陽(yáng)離子狀態(tài)并含有離子鍵的礦物，如氧化礦、硫酸鹽礦物、磷酸鹽和螢石，在溶液中呈陽(yáng)離子狀態(tài)并含有金屬鍵的礦物，如硫化礦、金和銅等天然金屬，具有分子共價(jià)鍵的礦物，如石墨、煤、硫磺、輝鉬礦和滑石等，都可以用脂肪酸及其皂類作為捕收劑進(jìn)行浮選[3]。近年來(lái)，油酸鈉也廣泛應(yīng)用于金紅石的浮選[4?6]，并且得到了較好的浮選效果。

許多研究者對(duì)油酸鈉浮選氧化礦和鹽類礦物的機(jī)制進(jìn)行了研究，其中包括赤鐵礦、磷灰石[7]、金云母、螢石[8]、白鎢礦、鐵礦石、石英[9]、方解石[10]、鈦輝石[11]、褐鐵礦、鈦鐵礦[12]、紅柱石和一水硬鋁石等[13]。對(duì)于油酸鈉浮選此類礦石的機(jī)制可歸結(jié)為3類：1) 礦物晶格中金屬離子或者礦物表面的金屬離子羥基絡(luò)合物與油酸根離子發(fā)生化學(xué)作用形成金屬油酸鹽；2) 油酸分子、離子締合物在礦物表面發(fā)生物理吸附；3) 化學(xué)吸附和物理吸附共存。

目前，有關(guān)油酸鈉浮選金紅石的機(jī)制研究較少，LAI等[14]和高利坤[15]認(rèn)為油酸鈉在金紅石表面的吸附是由化學(xué)因素引起的特性吸附，這種特性吸附的根源可能是化學(xué)作用，也可能是氫鍵作用。本文作者通過(guò)研究油酸鈉對(duì)金紅石的捕收性能，并綜合考慮礦物表面化學(xué)和捕收劑溶液化學(xué)，運(yùn)用動(dòng)電位測(cè)試和紅外光譜測(cè)試等分析手段，系統(tǒng)討論油酸鈉對(duì)金紅石的捕收機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

金紅石取自湖北棗陽(yáng)大阜山，原料經(jīng)弱磁選、強(qiáng)磁選和搖床反復(fù)精選后，采用陶瓷球磨機(jī)磨細(xì)，經(jīng)過(guò)干式篩分取38～74 μm粒級(jí)作為浮選試樣，化學(xué)分析結(jié)果顯示試樣中含有93.49%TiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。圖1所示為樣品的XRD譜，由圖1可知未檢測(cè)到雜質(zhì)峰，說(shuō)明 TiO2純度較高，符合純礦物實(shí)驗(yàn)的要求。礦漿pH 調(diào)整劑為鹽酸和氫氧化鈉，均為分析純，油酸鈉為化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)在容積為40 mL 的XFG 型掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，浮選溫度為25 ℃。每次實(shí)驗(yàn)稱取礦樣2 g，與蒸餾水混合置于浮選槽內(nèi)，添加pH調(diào)整劑后攪拌3 min，加入捕收劑攪拌 3 min 后測(cè)定 pH 值，浮選 3 min，浮選過(guò)程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱量，計(jì)算回收率。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖1 樣品的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of sample

圖2 金紅石浮選實(shí)驗(yàn)流程Fig. 2 Flotation flowchart of rutile

1.3 礦物表面Zeta電位測(cè)量

將礦物磨至粒徑小于2 μm，每次稱樣30 mg 置于燒杯中，加入40 mL 蒸餾水并調(diào)節(jié)溶液pH 值，按照與浮選實(shí)驗(yàn)相同的調(diào)漿條件加入藥劑，采用磁力攪拌器攪拌10 min 后在Zetaplus Zeta 分析儀上測(cè)量礦物表面的Zeta電位。

1.4 紅外光譜測(cè)定

紅外光譜測(cè)試在Nicolet NEXUS 670 傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。采用KBr 壓片，測(cè)量范圍為400～4000 cm?1。紅外分析樣品制備過(guò)程如下：將一定量的礦物放入浮選槽，調(diào)節(jié)pH 值后加入適量油酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬蠊桃悍蛛x，采用相同pH 值的蒸餾水溶液洗滌礦物2 次，所得樣品在70 ℃以下烘干，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 所示為在不同 pH 值下加油酸鈉濃度為 20 mg/L浮選時(shí)金紅石的可浮性。由圖 3 可以看出，當(dāng)pH 值為5～8 時(shí)，金紅石都保持了較好的可浮性。圖4 所示為當(dāng) pH值為 7.3～7.7 時(shí)油酸鈉用量與礦物回收率的關(guān)系。由圖4可知，當(dāng)油酸鈉用量為0～20 mg/L時(shí)，金紅石的回收率隨其用量的增大而快速提高；進(jìn)一步增加其用量，回收率增加緩慢；當(dāng)油酸鈉用量達(dá)到20 mg/L 時(shí)，回收率達(dá)到85.27%。由此可見(jiàn)，在適當(dāng)?shù)母∵x環(huán)境下，油酸鈉對(duì)金紅石有較強(qiáng)的捕收作用。

圖3 油酸鈉用量為20 mg/L時(shí)金紅石溶液pH 值與礦物回收率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between mineral recovery rate and pH value of rutile at dosage of sodium oleate of 20 mg/L

圖4 pH值為7.3～7.7時(shí)油酸鈉用量與礦物回收率的關(guān)系Fig. 4 Relationship between recovery rate of mineral and dosage of sodium oleate at pH value of 7.3?7.7

2.2 捕收機(jī)理

2.2.1 金紅石的表面電性

圖5 所示為礦物的Zeta電位與pH 值的關(guān)系。從圖5可以看出，以鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值時(shí)，金紅石表面在pH值為4.1左右為零電點(diǎn)，這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道結(jié)果一致。加入油酸鈉使相同 pH 值下礦物的Zeta電位發(fā)生負(fù)移；零電點(diǎn)由4.1降到2.1左右，當(dāng)pH＜2.1時(shí)，電位為正且相對(duì)于原來(lái)發(fā)生負(fù)移，說(shuō)明油酸鈉在金紅石表面發(fā)生了吸附，可能為靜電吸附，也可能為化學(xué)吸附；當(dāng)pH＞2.1時(shí)，加入油酸鈉使相同pH 值下礦物的Zeta電位發(fā)生負(fù)移，特別是在金紅石可浮性較好的pH 區(qū)間內(nèi)，電位降低的幅度更大，說(shuō)明油酸根在金紅石表面發(fā)生吸附。與礦物表面帶同種電荷的油酸根可以很好地吸附在礦物表面，表明油酸根與金紅石之間的作用力不以靜電力為主，而應(yīng)該與化學(xué)作用有關(guān)[12]。

圖5 礦物的Zeta電位與pH 值的關(guān)系Fig. 5 Relationship between Zeta potential of minerals and pH value

2.2.2 紅外光譜分析

在礦漿pH值為7.5、油酸鈉用量為1 g/L條件下，對(duì)吸附油酸鈉前后的金紅石樣品和油酸鈉進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。在金紅石的紅外光譜中，只在600 cm?1以內(nèi)出現(xiàn)數(shù)個(gè)特征峰[17]。在油酸鈉的紅外光譜中，在2923和2852 cm?1處的2個(gè)吸收峰是油酸鈉中—CH2—和—CH3中 C—H 鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1713、1563、1447 和1426 cm?1處的峰為R—COOH中—COO—基團(tuán)的特征吸收峰，724 cm?1處的吸收峰為其面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。經(jīng)油酸鈉作用后，金紅石的紅外光譜發(fā)生了明顯變化，除金紅石的譜帶外，還在2924和2854 cm?1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中 2923和 2852 cm?1處的亞甲基吸收峰對(duì)應(yīng)，說(shuō)明藥劑油酸鈉吸附于金紅石表面。另外，在1581和1465 cm?1處，也出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中1563和1447 cm?1處羧基的特征峰相比，其波數(shù)均向高波段移動(dòng)了約18 cm?1，說(shuō)明金紅石與油酸鈉發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖6 油酸鈉與金紅石作用前后的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectra of sodium oleate and rutile before and after interaction

2.2.3 金紅石表面鈦質(zhì)點(diǎn)在水溶液中的形態(tài)

由溶液化學(xué)理論[15,18]可知，金紅石顆粒表面 Ti質(zhì)點(diǎn)在水溶液中發(fā)生溶解和水化反應(yīng)，生成各種羥基絡(luò)合物。在水溶液中Ti4+的水解反應(yīng)為

圖7所示為Ti4+的水解組分圖。當(dāng)pH＜4時(shí)，溶液中 4種成分都存在；當(dāng) 4＜pH＜6時(shí)，同時(shí)有[Ti(OH)2]2+和[Ti(OH)3]+存在，且[Ti(OH)3]+占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)pH值為6～11時(shí)，僅有[Ti(OH)3]+存在。結(jié)合圖3可知，在 pH為 4～10的范圍內(nèi)油酸鈉與金紅石發(fā)生相互作用，使金紅石上浮，與油酸鈉作用的主要為[Ti(OH)2]2+和[Ti(OH)3]+。而在金紅石回收率最大的區(qū)域(pH值為6～8)，則主要是油酸鈉與[Ti(OH)3]+發(fā)生作用。

2.2.4 油酸鈉溶液的化學(xué)性質(zhì)

油酸在常溫常壓下的溶解度S=2.51×10?8mol/L，在通常的浮選用量下，礦漿中油酸的濃度均大于其溶解度，此時(shí)水溶液中溶解的油酸RCOOH(aq)與不溶的液態(tài)油酸RCOOH (l)形成飽和溶液，平衡如下[18]：

圖7 金紅石溶液中各組分的lg c和pH值的關(guān)系Fig. 7 Relationship between lg c of rutile solution components and pH value

溶解平衡，

解離平衡，

離子締合平衡，

離子?分子締合平衡，

質(zhì)量平衡方程為

RCOOH(aq)與RCOOH(l)形成平衡的臨界pH值由下式確定：

式中：cT為油酸鈉初始總濃度。由式(12)和(13)可以計(jì)算出不同濃度下 RCOOH(aq)與 RCOOH(l)平衡時(shí)的pH 值，并可由式(6)～(12)繪制出不同油酸鈉初始濃度時(shí)各組分濃度與pH值的關(guān)系。圖8所示是cT為20 mg/L(6.57×10?5mol/L)時(shí)溶液各組分濃度與pH 值的關(guān)系。

圖8 cT為6.75×10?5 mol/L時(shí)油酸鹽溶液中各組分的lg c和pH 值的關(guān)系Fig. 8 Relationship between lg c and pH value of sodium oleate solution components at cT of 6.57×10?5 mol/L

在pH值為4～5范圍內(nèi)，隨著pH值的增大，油酸鈉溶液中 RCOO?、(RCOO)22?和 RCOOH·RCOO?含量上升，金紅石浮選回收率也增大，且在回收率上升較快時(shí)，油酸鈉的優(yōu)勢(shì)組分為RCOOH(aq)和(RCOO)22?。(RCOO)22?組分的變化趨勢(shì)和回收率的一致，因此，(RCOO)22?應(yīng)該是決定金紅石疏水上浮的活性組分。

在pH=7.5 時(shí)，油酸鈉溶液優(yōu)勢(shì)組分為RCOO?和(RCOO)22?，而紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，金紅石表面發(fā)生了化學(xué)吸附，據(jù)此推測(cè)礦物表面應(yīng)該生成了Ti(C17H33COO)4。此外，溶液中尚存 RCOOH(aq)和RCOOH·RCOO?，它們之間也可能存在物理吸附。

3 結(jié)論

1) 油酸鈉對(duì)金紅石具有良好的捕收性能，使其在較寬范圍內(nèi)(pH值為5～8)均具有較好可浮性。

2) Zeta電位及紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明，油酸鈉在金紅石表面主要發(fā)生了化學(xué)吸附，礦物表面生成了Ti(C17H33COO)4，結(jié)合油酸鈉浮選溶液化學(xué)，礦物表面也可能存在 C17H33COOH(aq)和 C17H33COOH·C17H33COO?的物理吸附。

3) 綜合油酸鈉的溶液化學(xué)和金紅石表面解離的Ti4+在溶液中的溶液組分以及金紅石的浮選結(jié)果，推測(cè)決定金紅石浮選回收率的活性組分為 RCOO?和(RCOO)22?，而它們主要與金紅石表面的[Ti(OH)2]2+和[Ti(OH)3]+作用形成Ti(C17H33COO)4，從而使金紅石疏水上浮。

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