李紹英 ，王海霞，袁喜振 ，趙留成 ，孫春寶

(1. 北京科技大學(xué) 金屬礦山高效開采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；3. 山西中條山工程設(shè)計(jì)有限公司，運(yùn)城 043700)

黃金的使用可以追溯到公元前3400年，由于其迷人的金屬光澤及獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，已在多個(gè)行業(yè)廣泛應(yīng)用。目前，應(yīng)用最廣泛的金浸出方法仍然是氰化法，這是由其成本低及工藝簡(jiǎn)單所決定的[1]。氰化法最主要的缺點(diǎn)是浸金速度慢、氰化物有劇毒及浸出過程易于受到銅、鐵、鉛、鋅和硫等雜質(zhì)的影響[2?3]。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)非氰、選擇性浸金技術(shù)進(jìn)行了深入研究并且取得了較多的研究成果。目前國(guó)內(nèi)外非氰浸金工藝主要有硫脲法、硫代硫酸鹽法、石硫合劑法、鹵素提金法、丙二腈法(有機(jī)腈法)、硫氰化物法和多硫化物法等[4?6]。

碘化浸金作為一種鹵素提金法，與其他鹵素提金相比更加具有較大優(yōu)越性。根據(jù)俄羅斯莫斯科國(guó)立貴金屬勘探研究院對(duì)金的絡(luò)合物 AX2(X為陰離子)穩(wěn)定性研究，AX2的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?CN?、I?、Br?、Cl?、NCS?、NCO?。由此可知，金氰絡(luò)合物的穩(wěn)定性是最高的，其次是金碘絡(luò)合物[7?8]。MARUN等[9]指出：在水穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，無(wú)論是 AuCl4?還是 AuBr4?都只是在很小的pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定；而Au在Au-I?-H2O體系中形成的兩種配位體(AuI4?和 AuI2?)卻在 pH 值0～14范圍內(nèi)均能保持穩(wěn)定。BAGHALHA[10]針對(duì)含碳礦石(有機(jī)碳含量為1.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))及氧化礦石分別進(jìn)行了碘化浸出試驗(yàn)，并對(duì)碘化浸出動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了探討，認(rèn)為碘化浸出反應(yīng)與I3?濃度呈一級(jí)反應(yīng)。李桂春等[11]對(duì)戈塘金礦含碳原生礦進(jìn)行了碘化浸出試驗(yàn)，結(jié)果表明碘化浸金浸出速度快，金浸出率高。WANG等[12]針對(duì)某金精礦進(jìn)行了碘化浸出試驗(yàn)研究，同樣得到了較為理想的浸出效果。QI等[13?14]研究了金在碘?碘化物溶液中的動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)行為，結(jié)果表明，金的溶解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，一級(jí)反應(yīng)速度與圓盤旋轉(zhuǎn)速度的二次方成正比。ANGELIDIS等[15]利用旋轉(zhuǎn)圓盤技術(shù)對(duì)金在碘?碘化物體系中的溶解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液中碘和碘化物的濃度，金的溶解即可自發(fā)進(jìn)行，且金的溶解速率遠(yuǎn)比在氰化物或硫脲中的快。

雖然部分研究人員已經(jīng)對(duì)碘化浸出的動(dòng)力學(xué)做了一些研究，但尚無(wú)利用實(shí)際礦石的浸出對(duì)其進(jìn)行較為全面的動(dòng)力學(xué)研究。為此，本文作者以浮選金精礦為研究對(duì)象，以碘?碘化物作為浸出劑進(jìn)行浸出，在分析碘化浸金基本原理的基礎(chǔ)上，通過對(duì)影響金精礦浸出動(dòng)力學(xué)參數(shù)的考察，分析金精礦碘化浸出速度的變化規(guī)律，求出該金精礦碘化浸出的表觀活化能并推導(dǎo)出碘化浸出速率方程。通過該研究可為更加深入地了解碘化浸金動(dòng)力學(xué)提供一定的理論依據(jù)及技術(shù)指導(dǎo)。

1 碘化浸金基本原理

金在碘?碘化物溶液中溶解時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

陽(yáng)極反應(yīng)為

陰極反應(yīng)為

總反應(yīng)為

根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知，式(6)和(7)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)分別為?0.038及?0.036 V?？梢姷饣鸱磻?yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能自發(fā)進(jìn)行。

反應(yīng)(6)和(7)的能斯特方程分別為

式中：α為不同離子的活度。

由于體系中存在過量的碘離子，反應(yīng)生成的AuI4?會(huì)迅速發(fā)生歧化反應(yīng)，生成碘化金，進(jìn)而又溶解在過量的碘化物中[16]：

因此，在碘化浸出時(shí)，反應(yīng)主要以式(6)進(jìn)行。

由式(8)和(9)可知，改變體系中 I?、I3?、AuI2?和AuI4?的濃度，反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)可能變?yōu)檎?，即反?yīng)可自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)體系中I?濃度和金碘絡(luò)合物離子濃度一定時(shí)，浸金反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)隨著I3?濃度的增加而增大，反應(yīng)的吉布斯自由能隨之減小，反應(yīng)進(jìn)行的程度隨之增大。而在碘?碘化物溶液中，當(dāng) I?濃度一定時(shí)，I3?濃度隨著 I2用量的增加而增大(I2+I?I3?)。因此，在碘化浸金體系中，金的浸出率隨著I2加入量的增加而增大。

從金精礦中回收金是固?液多相反應(yīng)。根據(jù)濕法冶金動(dòng)力學(xué)原理及核收縮模型，當(dāng)反應(yīng)中有固相產(chǎn)生或起始物中殘留有不被浸出的物料層時(shí)，多相反應(yīng)浸出歷程一般經(jīng)歷吸附、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)等幾個(gè)階段。浸出速度一般由這幾個(gè)階段中速度最小者決定，由于吸附很快達(dá)到平衡，所以多相反應(yīng)的速度主要由化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)物擴(kuò)散決定。當(dāng)以化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)稱反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制；當(dāng)以擴(kuò)散為控制步驟時(shí)稱多相反應(yīng)為擴(kuò)散控制，擴(kuò)散控制又分為液膜擴(kuò)散控制(也稱為外擴(kuò)散)和固膜擴(kuò)散控制(也稱為內(nèi)擴(kuò)散)[17]。

通常情況下，反應(yīng)速度公式為

式中：k為速率常數(shù)；a為組分A的反應(yīng)級(jí)數(shù)；b為組分B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

當(dāng)反應(yīng)物濃度一定時(shí)，溫度與速率常數(shù)k之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式表示：

式中：Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

對(duì)式(13)進(jìn)行不定積分可得

式中：C為積分常數(shù)。

式(14)還可以寫成如下形式：

式中：k0為頻率因子。

將式(12)與式(15)合并，可得化學(xué)反應(yīng)速率方程為

對(duì)于碘化浸金：

以下將對(duì)攪拌速度、a、b和T4個(gè)參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用礦樣為福建雙旗山礦業(yè)責(zé)任有限公司生產(chǎn)的浮選金精礦。雙旗山金礦礦物組成簡(jiǎn)單，金屬礦物主要是黃鐵礦，脈石礦物主要為石英和長(zhǎng)石。金大多以自然金形式存在。在原生礦石中，自然金呈他形粒狀充填于黃鐵礦孔洞中，或呈短脈狀、粒狀充填于黃鐵礦碎裂縫和裂隙中，少量呈他形粒狀、脈狀分布在石英中。在風(fēng)化礦石中，自然金多呈齒狀、浸染狀、星點(diǎn)狀與褐鐵礦相嵌連生，或包裹于褐鐵礦中[18]。對(duì)浮選金精礦進(jìn)行多元素分析，分析結(jié)果如表1所列。

其他實(shí)驗(yàn)條件同3.1節(jié)所示，考察不同溫度(15、25和35 ℃)對(duì)金浸出速度的影響，結(jié)果如圖2所示。

表1 化學(xué)多元素分析結(jié)果Table 1 Results of chemical multielement analysis for gold concentrate (mass fraction, %)

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用XMB?d200 mm×240 mm棒磨機(jī)進(jìn)行磨礦。磨礦結(jié)束后，過濾，低溫烘干，混勻，縮分，每份礦樣稱取50 g以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。用500 mL的燒杯作為反應(yīng)器，用MY3000?6智能型混凝試驗(yàn)攪拌儀攪拌，并且計(jì)時(shí)進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。浸出完成后，用循環(huán)水式多用真空泵抽濾。尾渣洗滌干凈后送至北京礦冶研究總院進(jìn)行金含量分析，并由此計(jì)算金的浸出率或溶液中金的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 攪拌速度對(duì)金浸出率的影響

碘化物選用碘化鉀，固定磨礦細(xì)度為粒徑小于45 μm的占 80%，I2濃度為 0.0394 mol/L，I?濃度為0.3152 mol/L，浸出液pH值為7，液固比為4:1，浸出時(shí)間為4 h，浸出液溫度為25 ℃。攪拌速度分別為200、400、600和800 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，隨著攪拌速度的增加，金浸出率不增反降。在固?液多相浸出反應(yīng)中，當(dāng)液膜擴(kuò)散為控制步驟時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)浸出率影響極大，通?？商岣呓雎?40%～70%[17,19]，而該金精礦碘化浸出時(shí)隨著攪拌速度的增加，金浸出率反而下降，由此可以判斷，該金精礦在此條件下浸出反應(yīng)控制步驟不是由液膜擴(kuò)散控制。當(dāng)攪拌速度繼續(xù)降低時(shí)，實(shí)驗(yàn)中可以看出有礦物沉積于反應(yīng)器底部，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用攪拌速度為200 r/min。

圖1 攪拌速度對(duì)金浸出率的影響Fig. 1 Effect of stirring speed on leaching rate of gold

3.2 溫度對(duì)金浸出速度的影響

由圖2可以看出，相同時(shí)間內(nèi)金的溶解量隨著溫度的升高而增大，圖2中3條趨勢(shì)線斜率(線性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均大于 0.99)即為不同溫度時(shí)金的浸出速率常數(shù)k。以lnk對(duì)1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，可得浸出反應(yīng)過程的阿累尼烏斯曲線(見圖 3)，由圖 3可知，該直線方程y=?3809.715x+5.417。結(jié)合圖3與式(14)可求得碘化浸出時(shí)其表觀活化能Ea=31.674 kJ/mol，該活化能數(shù)據(jù)遠(yuǎn)大于4～12 kJ/mol，故該金精礦在此條件下浸出反應(yīng)控制步驟不是由固膜擴(kuò)散控制。對(duì)于大多數(shù)浸出反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)其表觀活化能在30～85 kJ/mol的范圍內(nèi)變化[20?21]，這說(shuō)明該金精礦浸出過程總體由界面化學(xué)反應(yīng)控制。

圖2 溫度對(duì)金浸出速度的影響Fig. 2 Effect of temperature on leaching velocity of gold

圖3 金浸出過程的ln k?1/T曲線Fig. 3 Curve of ln k?1/T for leaching process of gold

3.3 I2濃度對(duì)浸金速度的影響及反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算

其他條件同3.1節(jié)所示，考察I2濃度對(duì)金精礦碘化浸出反應(yīng)速度的影響，其中，I2濃度分別為0.03152、0.0394和0.0473 mol/L，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在相同時(shí)間內(nèi)，金的溶解量隨著單質(zhì)碘濃度的增加而增加，圖4中趨勢(shì)線的斜率即為不同I2濃度下金的浸出速率常數(shù)k，金的浸出速率常數(shù)也隨著I2濃度的增加而增大。以lgk對(duì)lg[c(I2)]作圖并進(jìn)行線性擬合，得圖5。由圖5可以看出，該趨勢(shì)線斜率為1.00222，非常接近1，因此，該金精礦碘化浸出時(shí)I2濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。

圖4 I2濃度對(duì)金浸出速度的影響Fig. 4 Effect of I2 concentration on leaching velocity of gold

圖5 金精礦碘化浸出時(shí)的lg k?lg[c(I2)]曲線Fig. 5 Curve of lg k?lg[c(I2)]for gold concentrate by iodine leaching

3.4 I?濃度對(duì)浸金速度的影響及反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算

其他條件同3.1節(jié)所示，考察I?濃度對(duì)金精礦碘化浸出反應(yīng)速度的影響，其中，I?濃度分別為0.2364、0.3152和0.394 mol/L，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，在相同時(shí)間內(nèi)，隨著浸出液中碘離子濃度的增加，金的溶解量也隨之增加，圖6中趨勢(shì)線(線性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均大于 0.99)的斜率即為不同碘離子濃度下金的浸出速率常數(shù)k，該浸出速率常數(shù)也隨著I?濃度的增加而增大。以lgk對(duì)lgc(I?)作圖，并進(jìn)行線性擬合，得圖7。由圖7可得，該趨勢(shì)線斜率為0.50381，接近于0.5，因此，該金精礦碘化浸出時(shí)I-濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5。

由此，根據(jù)式(17)及上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可求得該金精礦碘化浸金的反應(yīng)速率為r=k0exp[? 3 1674/(RT)]·。

圖6 I?濃度對(duì)金浸出速度的影響Fig. 6 Effect of I? concentration on leaching velocity of gold

圖7 金精礦碘化浸出時(shí)的lg k?lg[c(I?)]曲線Fig. 7 Curve of lg k?lg[c(I?)]for gold concentrate by iodine leaching

4 結(jié)論

1) 在一定攪拌速度(200～800 r/min)下，隨著攪拌速度的增加，金浸出率不增反降，說(shuō)明液膜擴(kuò)散(外擴(kuò)散)對(duì)浸出沒有明顯的限制作用。金精礦碘化浸出速率常數(shù)隨著單質(zhì)碘濃度、碘離子濃度及溫度的增加而增大。

2) 通過對(duì)金精礦碘化體系浸出過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的考察，發(fā)現(xiàn)其符合核收縮模型，浸出過程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，其表觀活化能為31.674 kJ/mol，浸出反應(yīng)速率方程為

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