祖文川，汪 雨，武彥文，陳舜琮

(北京市理化分析測(cè)試中心，北京市食品安全分析測(cè)試工程技術(shù)研究中心，北京100089)

電化學(xué)氫化物發(fā)生技術(shù)在原子光譜分析領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

祖文川，汪 雨，武彥文，陳舜琮

(北京市理化分析測(cè)試中心，北京市食品安全分析測(cè)試工程技術(shù)研究中心，北京100089)

電化學(xué)氫化物發(fā)生法(EcHG)是原子光譜儀發(fā)展的一種實(shí)用氣態(tài)進(jìn)樣技術(shù)。該技術(shù)通過(guò)采用電化學(xué)發(fā)生池內(nèi)的電極反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)還原的方法來(lái)生成氫化物和汞蒸氣。與傳統(tǒng)的化學(xué)法硼氫化鉀(鈉)-酸氫化物發(fā)生體系相比，EcHG技術(shù)僅需要支持電解質(zhì)，氫化物(汞蒸氣)在陰極室內(nèi)發(fā)生后直接導(dǎo)入原子光譜儀的原子化器，在降低分析成本和溶液配制時(shí)間的同時(shí)，分析過(guò)程引入的空白值也大大降低，更加綠色環(huán)保。近年來(lái)，EcHG原子光譜分析已經(jīng)從單一的元素總量測(cè)定發(fā)展到元素形態(tài)分析，從微量元素分析發(fā)展到痕量超痕量元素分析，發(fā)生元素涵蓋了砷、硒、鉛、鎘、錫、銻、鍺和汞，應(yīng)用范圍涉及食品、環(huán)境、煙草、飼料等實(shí)際樣品。EcHG技術(shù)應(yīng)用于原子熒光光譜分析，特征元素檢出限能夠達(dá)到0.1 μg/L級(jí)(汞為ng/L級(jí));應(yīng)用于原子吸收光譜與等離子體發(fā)射光譜分析，適用元素檢出限能夠達(dá)到μg/L級(jí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，回收率在90%～110%之間。EcHG技術(shù)相關(guān)的機(jī)理研究也已經(jīng)起步，這為該技術(shù)在原子光譜分析領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。但是，EcHG技術(shù)的分析范圍目前僅限于部分元素的無(wú)機(jī)態(tài)，對(duì)元素的有機(jī)形態(tài)分析是本領(lǐng)域發(fā)展的難點(diǎn)之一。本文提出，關(guān)于電化學(xué)氫化物發(fā)生的機(jī)理研究、電化學(xué)流通池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、形態(tài)分析范圍的拓展等將成為該技術(shù)的重要發(fā)展方向。

電化學(xué)氫化物發(fā)生;原子熒光光譜;原子吸收光譜;等離子體發(fā)射光譜;研究進(jìn)展

電化學(xué)氫化物發(fā)生法(EcHG)是原子光譜儀發(fā)展的一種實(shí)用的氣態(tài)進(jìn)樣技術(shù)。該技術(shù)針對(duì)易于發(fā)生氫化物(單質(zhì)蒸氣)的特征元素，通過(guò)采用電化學(xué)發(fā)生池內(nèi)的電極反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)還原的方法來(lái)生成氫化物和汞蒸氣。與傳統(tǒng)的化學(xué)法硼氫化鉀(鈉)-酸氫化物發(fā)生體系相比，EcHG技術(shù)僅需要采用支持電解質(zhì)溶液，無(wú)需其他化學(xué)試劑，在降低了分析成本和溶液配制時(shí)間的同時(shí)，分析過(guò)程引入的空白值也大大降低，更加綠色、環(huán)保。近年來(lái)EcHG技術(shù)已經(jīng)從單一的總量測(cè)定發(fā)展到元素的形態(tài)分析，從適用微量分析發(fā)展到滿足痕量乃至超痕量分析的要求;其相關(guān)的機(jī)理研究也已經(jīng)起步，這為該技術(shù)在原子光譜分析領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。就分析性能而言，EcHG技術(shù)的分析范圍涵蓋了砷、硒、鉛、鎘、錫、銻、鍺和汞等大部分常規(guī)化學(xué)法氫化物發(fā)生的元素，已經(jīng)應(yīng)用于食品、環(huán)境、煙草、飼料等諸多實(shí)際樣品的測(cè)定。EcHG技術(shù)在原子光譜分析領(lǐng)域有了較大的發(fā)展，應(yīng)用于原子熒光光譜分析，特征元素檢出限能夠達(dá)到0.1 μg/L級(jí)(汞為ng/L級(jí));應(yīng)用于原子吸收光譜與等離子體發(fā)射光譜分析，適用元素檢出限能夠達(dá)到μg/L級(jí);相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，回收率在90%～110%之間。但是，目前EcHG技術(shù)的分析范圍僅限于部分元素的無(wú)機(jī)態(tài)，對(duì)元素的有機(jī)形態(tài)分析尚未涉及，成為本領(lǐng)域發(fā)展的熱點(diǎn)及難點(diǎn)之一。關(guān)于電化學(xué)氫化物發(fā)生的機(jī)理研究、電化學(xué)流通池結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化、形態(tài)分析范圍的拓展等是該技術(shù)的重要發(fā)展方向。

氫化物發(fā)生法(HG)是應(yīng)用于原子熒光光譜儀、原子吸收光譜儀以及等離子體發(fā)射光譜儀等各種原子光譜儀器的氣態(tài)進(jìn)樣技術(shù)［1-3］。氫化物發(fā)生技術(shù)實(shí)現(xiàn)了分析元素與基體的分離，具有干擾少、進(jìn)樣效率高等優(yōu)點(diǎn)，成功應(yīng)用于砷、硒、鉛等易于形成氫化物的元素和汞的定量分析。該技術(shù)最早由Holak［4］提出，并較迅速地在原子吸收光譜(AAS)分析中得到運(yùn)用。就氫化物發(fā)生方法而言，主要包括金屬-酸還原體系(Marsh反應(yīng))、硼氫化鈉(鉀)-酸體系、堿性模式還原以及電解還原法四種［5］。其中，硼氫化鈉(鉀)-酸體系是目前在商品化原子光譜分析中應(yīng)用最為廣泛的氫化物發(fā)生方法，但存在著發(fā)生效率受元素價(jià)態(tài)影響顯著、對(duì)采用試劑的純度要求嚴(yán)格、干擾顯著以及方法空白偏高等缺點(diǎn)。

EcHG是一種實(shí)用的氫化物發(fā)生技術(shù)，通過(guò)采用電解還原的方法獲取氫化物和汞蒸氣。由于采用了電極還原的方式，除支持電解質(zhì)外，無(wú)需采用其他化學(xué)試劑，在降低分析成本的同時(shí)也大大避免了傳統(tǒng)化學(xué)氫化物發(fā)生法對(duì)高純度化學(xué)試劑的依賴，顯著降低了方法空白。并且EcHG具有選擇性好、易于實(shí)現(xiàn)價(jià)態(tài)分析等諸多優(yōu)點(diǎn)。李淑萍等［6］在2001年對(duì)EcHG早期研究的電解池結(jié)構(gòu)、電極材料選擇以及干擾情況等諸多方面進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。近年來(lái)，EcHG在原子吸收光譜(AAS)、原子熒光光譜(AFS)以及電感耦合(微波誘導(dǎo))等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES/MIP-AES)等原子光譜分析領(lǐng)域有了較大的發(fā)展，已經(jīng)成為原子光譜進(jìn)樣技術(shù)的重要研究領(lǐng)域之一。

1 EcHG氫化物發(fā)生機(jī)理及結(jié)構(gòu)

1.1 EcHG氫化物發(fā)生機(jī)理

電化學(xué)氫化物發(fā)生是在電化學(xué)流通池的陰極室中完成的。通過(guò)電化學(xué)還原的方式，特征元素可以由離子態(tài)轉(zhuǎn)化為氫化物(單質(zhì)蒸氣)。該進(jìn)樣技術(shù)相關(guān)機(jī)理研究能夠?yàn)槠湓谠庸庾V分析的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。目前，相關(guān)研究已有涉及。Francisco等［7］認(rèn)為電化學(xué)氫化物發(fā)生分四步進(jìn)行(如圖1所示):①氫化物發(fā)生元素離子擴(kuò)散到陰極表面;②氫化物發(fā)生元素離子電化學(xué)還原成自由原子并沉積在陰極表面;③自由原子在陰極表面形成氫化物;④氫化物擴(kuò)散離開(kāi)陰極表面。而步驟③以三價(jià)氫化物形成過(guò)程為例，自由原子形成氫化物的過(guò)程分為兩種形式:(a)水分子還原成氫原子，進(jìn)而化學(xué)吸附自由原子形成單氫共價(jià)氫化物，每個(gè)單氫共價(jià)氫化物分子經(jīng)歷兩個(gè)歧化反應(yīng)形成最終三價(jià)氫化物;(b)自由原子與兩分子水作用形成二氫共價(jià)氫化物，而后經(jīng)歷一個(gè)歧化反應(yīng)形成三價(jià)氫化物。

1.2 電化學(xué)流通池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

EcHG氫化物發(fā)生的核心裝置為電化學(xué)流通池。通常采用的電化學(xué)流通池結(jié)構(gòu)如圖2所示，流通池分為陰極室、陽(yáng)極室兩部分，由離子交換膜隔開(kāi)。電化學(xué)流通池的電極材料、形狀、表面積大小以及支持電解質(zhì)及濃度等各異，直接影響氫化物的發(fā)生效率，是在電化學(xué)流通池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過(guò)程中需要重點(diǎn)考慮和優(yōu)化的因素。

圖1 EcHG氫化物發(fā)生機(jī)理示意圖(黑條代表陰極)［7］Fig.1 Mechanism of electrochemical hydride generation (Modified from Reference［7］)

圖2 EcHG電化學(xué)流通池結(jié)構(gòu)示意圖［7］Fig.2 Configuration of electrolytic flow cell for EcHG (Modified from Reference［7］)

2 EcHG在原子熒光光譜分析中的應(yīng)用

2.1 EcHG-AFS應(yīng)用于元素定量分析

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜技術(shù)(EcHGAFS)是具有完全中國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的分析技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)很好地應(yīng)用于As、Se等元素的定量測(cè)定。EcHG技術(shù)取代氫化物發(fā)生法，是拓展氫化物發(fā)生體系與方法的重要嘗試，并展現(xiàn)了良好的分析性能。該技術(shù)分析的元素涵蓋As、Sb、Hg、Ge、Sn等，其相關(guān)應(yīng)用列于表1。就分析性能而言，在優(yōu)化的EcHG電化學(xué)流通池工作條件下，檢出限達(dá)到0.1 μg/L級(jí)(Hg為ng/L級(jí));相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，線性范圍達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)，回收率在90%～110%之間。應(yīng)用范圍涉及土壤、沉積物、河水等環(huán)境樣品以及食品、飼料、煙草等其他領(lǐng)域樣品。

總體上，EcHG-AFS雖然尚未實(shí)現(xiàn)商品化，但與傳統(tǒng)商品化HG-AFS技術(shù)相比優(yōu)勢(shì)顯著，具有很大的發(fā)展?jié)摿?，EcHG-AFS可以實(shí)現(xiàn)與之相當(dāng)?shù)臋z出限和穩(wěn)定性。EcHG-AFS的商品化需要有堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)作為支撐，因此，針對(duì)機(jī)理的研究有助于分析工作者進(jìn)一步從本質(zhì)上了解該技術(shù)，進(jìn)而完善和發(fā)展該技術(shù)，EcHG的理論研究將成為EcHGAFS的重要發(fā)展方向之一。

表1 EcHG-AFS技術(shù)的應(yīng)用研究Table 1 Application study of EcHG-AFS technology

2.2 EcHG-AFS應(yīng)用于元素形態(tài)分析

EcHG-AFS技術(shù)在特征元素總量測(cè)定的基礎(chǔ)上，也經(jīng)拓展到元素形態(tài)分析領(lǐng)域，并且已有較大進(jìn)展。EcHG-AFS技術(shù)應(yīng)用于元素形態(tài)分析無(wú)需借助色譜分離，因此很大程度上降低了形態(tài)分析的儀器成本，引起了廣大分析工作者的廣泛關(guān)注。

張王兵［16］將EcHG-AFS技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境樣品中四價(jià)硒Se(Ⅳ)和六價(jià)硒Se(Ⅵ)的價(jià)態(tài)分析，該法采用熱水浴在線還原技術(shù)，將Se(Ⅵ)在高濃度鹽酸介質(zhì)中120 s內(nèi)還原成Se(Ⅳ)，通過(guò)電化學(xué)氫化物發(fā)生技術(shù)生成氫化物，成功地進(jìn)行硒的在線價(jià)態(tài)分析;Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%和3.1%;Se(Ⅳ)和總硒的檢出限分別為0.32 μg/L和0.27 μg/L。申屠超課題組［17-19］將EcHG -AFS技術(shù)與離子色譜法聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)了As和Sb的形態(tài)分析。通過(guò)該聯(lián)用技術(shù)，在5 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)了五價(jià)銻Sb(Ⅴ)和三價(jià)銻Sb(Ⅲ)的價(jià)態(tài)分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的檢出限分別為5.39和5.42 μg/L，并且較好地應(yīng)用于中藥當(dāng)歸中Sb的價(jià)態(tài)分析。該課題組還將EcHG-AFS技術(shù)應(yīng)用于牙髓失活材料中As的形態(tài)分析，As(Ⅲ)、二甲基砷酸(DMA)、一甲基砷酸(MMA)的線性范圍為5～200 μg/L，As(Ⅴ)的線性范圍為10～200 μg/L;As(Ⅲ)、DMA、MMA和As(Ⅴ)檢出限分別為3.04、4.27、3.97和9.30 μg/L。作者課題組［20］對(duì)EcHG-AFS技術(shù)應(yīng)用于無(wú)機(jī)汞、甲基汞、乙基汞及苯基汞等不同形態(tài)汞分析的性能進(jìn)行了考察，并成功分析了海產(chǎn)品中甲基汞的含量，甲基汞檢出限達(dá)到1.88 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.0%，平均回收率94.4%。

總體而言，EcHG-AFS技術(shù)在元素形態(tài)分析領(lǐng)域有了顯著發(fā)展，有利于擴(kuò)展我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)原子熒光光譜儀的分析范圍。目前，EcHG-AFS形態(tài)分析的元素范圍已經(jīng)涵蓋As、Se、Sb及Hg元素，且針對(duì)這些元素的不同形態(tài)具有檢出限低、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。由于該技術(shù)無(wú)需借助色譜分離而實(shí)現(xiàn)元素形態(tài)分析，分析儀器更趨簡(jiǎn)單化，分析成本更加低廉化。但EcHG-AFS分析元素形態(tài)范圍目前僅限于部分元素的無(wú)機(jī)態(tài)，對(duì)元素的有機(jī)形態(tài)分析成為本領(lǐng)域發(fā)展的難點(diǎn)之一。作者課題組［20］對(duì)有機(jī)汞分析研究表明該技術(shù)具有應(yīng)用于元素有機(jī)形態(tài)分析的可能。

3 EcHG在原子吸收光譜分析中的應(yīng)用

3.1 EcHG-AAS應(yīng)用于元素定量分析

化學(xué)氫化物發(fā)生法是目前AAS法測(cè)定As、Se等易于形成氫化物元素常采用的進(jìn)樣方式，HGAAS作為一種成熟的分析技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于實(shí)際樣品分析［21-25］。近年來(lái)，EcHG取代傳統(tǒng)的氫化物發(fā)生技術(shù)，應(yīng)用于AAS分析的進(jìn)樣系統(tǒng)有了一定發(fā)展，這主要體現(xiàn)在電化學(xué)流通池陰極材料的改善以及由此帶來(lái)的氫化物發(fā)生效率的提升等方面。EcHG-AAS技術(shù)的相關(guān)研究及應(yīng)用列于表2，應(yīng)用領(lǐng)域包括食品、環(huán)境及生物樣品等，分析元素涵蓋Pb、Cd、Se、Sb;就分析性能而言，在優(yōu)化條件下，檢出限達(dá)到μg/L級(jí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，方法準(zhǔn)確度滿足實(shí)際分析的要求。

相較HG-AAS技術(shù)，EcHG-AAS展現(xiàn)了分析空白值低、試劑消耗少、干擾少等優(yōu)點(diǎn)。但是，EcHG -AAS的分析靈敏度還有待進(jìn)一步改善，且與EcHG-AFS技術(shù)類似，EcHG-AAS的商品化同樣需要理論基礎(chǔ)的進(jìn)一步完善。

表2 EcHG-AAS的應(yīng)用研究Table 2 Application study of EcHG-AAS

為了實(shí)現(xiàn)更好的靈敏度，電化學(xué)氫化物發(fā)生法應(yīng)用于石墨爐原子吸收光譜儀，構(gòu)成的電化學(xué)氫化物發(fā)生-石墨爐原子吸收光譜法(EcHG-GFAAS)已經(jīng)有相關(guān)嘗試和報(bào)道［34-36］。基于石墨爐原子化器采用石墨管進(jìn)樣并加熱的特點(diǎn)，EcHG-GFAAS需要對(duì)氫化物蒸氣進(jìn)行原位捕集。Mahboubeh等［34］采用錫鉛合金作為電解池的陰極材料，發(fā)生鎘的氫化物，采用銥涂層石墨管原位捕集后GFAAS法測(cè)定。優(yōu)化條件下，該法在0.5～5 ng/L鎘濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.05 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%，回收率在91%～101%之間，較好地應(yīng)用于河水和自來(lái)水等實(shí)際樣品的分析。該研究組還將該法應(yīng)用于錫元素的測(cè)定［35］，優(yōu)化條件下，在1～200 μg/L錫濃度范圍內(nèi)線性良好，檢出限為0.8 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.2%，回收率在93.1% ～115%之間。?íma等［36］將EcHG-GFAAS法應(yīng)用于硒元素分析，分別采用鉛絲和鉛粒作為兩種薄層電解池的陰極材料，1 mol/L鹽酸作為陰極電解質(zhì)，2 mol/L硫酸作為陽(yáng)極電解質(zhì)，電解電流分別為1.2 A和0.8 A，載氣流量分別為40和70 mL/min。采用鈀涂層石墨管原位捕集后，GFAAS測(cè)定的結(jié)果表明:鉛粒電極H2Se發(fā)生、傳輸和捕集效率為80%± 5%，高于鉛絲電極的效率(71%±7%)。該法絕對(duì)檢出限為50 pg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4%，可以獲得與HG-GFAAS法相當(dāng)?shù)姆治鲂阅堋?/p>

EcHG-GFAAS較之EcHG-AAS在檢出限、靈敏度等性能上有了較大的改善，但受到石墨管進(jìn)樣模式制約，需要對(duì)氫化物進(jìn)行原位捕集，這必然帶來(lái)分析對(duì)象的損失。因此，EcHG-GFAAS技術(shù)的發(fā)展需要捕集效率更高的涂層石墨管。

3.2 EcHG-AAS應(yīng)用于元素形態(tài)分析

在總量分析以外，EcHG-AAS技術(shù)也已經(jīng)向元素的形態(tài)分析方面發(fā)展。李勛等［37］通過(guò)控制不同的電流條件，采用EcHG-AAS有效地實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)砷形態(tài)分析。在電流強(qiáng)度0.6 A和1.0 A條件下，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)在0～40 μg/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)檢出限分別為0.3 μg/L和0.6 μg/L，加標(biāo)回收率為96% ～104%，該法已經(jīng)成功應(yīng)用于食用鮮牛奶的無(wú)機(jī)砷形態(tài)分析。

研究組還將EcHG-AAS技術(shù)應(yīng)用于人發(fā)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中無(wú)機(jī)砷形態(tài)分析，測(cè)定值與證書(shū)標(biāo)準(zhǔn)值相符，并成功應(yīng)用于中藥中無(wú)機(jī)砷形態(tài)分析［38-39］。Pyell等［40］在自制的兩種不同結(jié)構(gòu)的電化學(xué)發(fā)生池中分別選擇性發(fā)生As(Ⅲ)和Se(Ⅳ)，采用L-半胱氨酸在線還原As(Ⅴ)，氫溴酸離線還原Se(Ⅵ)，實(shí)現(xiàn)了As(Ⅴ)和Se(Ⅵ)的分析，As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的檢出限分別為0.4 μg/L和0.6 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%和2.2%;Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的檢出限分別為0.2 μg/L和0.9 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.2%和2.4%。Denkhaus等［41］考察了不同電極材料應(yīng)用于EcHG-AAS對(duì)不同價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)砷、硒、銻、錫分析的影響，結(jié)果表明Hg-Ag電極適合于無(wú)機(jī)砷和銻的形態(tài)分析;玻碳為 Sn(Ⅳ)、Se(Ⅳ)、As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)氫化物發(fā)生的最佳電極材料。

EcHG-AAS應(yīng)用于元素形態(tài)分析的范圍有待進(jìn)一步拓展，這需要對(duì)不同元素、不同形態(tài)的元素氫化還原特性及條件進(jìn)行更加深入、細(xì)微的剖析。

4 EcHG在等離子體發(fā)射光譜分析中的應(yīng)用

等離子體發(fā)射光譜作為原子光譜的重要分支，在元素測(cè)定領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。根據(jù)產(chǎn)生等離子體方式的不同，等離子體發(fā)射光譜目前有電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)和微波誘導(dǎo)等離子體發(fā)射光譜(MIP-AES)，而后發(fā)展形成微波等離子體炬原子發(fā)射光譜(MPT-AES)等類型［42-43］。為了獲得較好的分析靈敏度，對(duì)于As、Se等易于形成氫化物元素的定量分析，等離子體發(fā)射光譜儀經(jīng)常采用氫化物發(fā)生的進(jìn)樣方式［44-49］。EcHG憑借其較之氫化物發(fā)生的特有優(yōu)勢(shì)，也開(kāi)始應(yīng)用于等離子體發(fā)射光譜分析，形成了 EcHG-ICP-AES (EcHG-MIP/MPT-AES)分析方法，其相關(guān)研究及應(yīng)用列于表3，應(yīng)用領(lǐng)域包括環(huán)境及工業(yè)污染等，分析元素涵蓋As、Se、Sb、Hg等。就分析性能而言，在優(yōu)化條件下，該技術(shù)檢出限達(dá)到μg/L級(jí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。

由于不需要使用支持電解質(zhì)以外的其他化學(xué)試劑，并且較好地實(shí)現(xiàn)了基體的分離，該技術(shù)可以有效地克服常規(guī)原子發(fā)射光譜譜線間的嚴(yán)重干擾問(wèn)題;此外，線性范圍寬是其顯著優(yōu)勢(shì)，因此應(yīng)用于高濃度樣品檢測(cè)可以避免稀釋操作對(duì)分析準(zhǔn)確度的影響。由于原子發(fā)射光譜儀更能滿足多元素的同時(shí)測(cè)定，針對(duì)多元素氫化物同時(shí)電化學(xué)發(fā)生的研究對(duì)該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

5 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，電化學(xué)氫化物發(fā)生技術(shù)(EcHG)在原子光譜領(lǐng)域的應(yīng)用有了較為迅速的發(fā)展。①電化學(xué)發(fā)生池的設(shè)計(jì)上，為獲得更好的氫化物發(fā)生效率，具有較高超電位的材料已經(jīng)應(yīng)用于電極研究，在鉛、碳等傳統(tǒng)電極外，電化學(xué)修飾電極作為電化學(xué)流通池電極材料的研究已經(jīng)起步，并展現(xiàn)了一定活力。②在分析范圍和性能上，EcHG技術(shù)應(yīng)用于原子光譜分析涵蓋了砷、硒、鉛、鎘、錫、銻、鍺和汞(電化學(xué)冷蒸氣發(fā)生)等大部分常規(guī)化學(xué)法氫化物發(fā)生的元素;除了測(cè)定單純的元素總量外，已經(jīng)應(yīng)用于元素形態(tài)分析。EcHG原子光譜分析的檢出限、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有了很大的提升，能夠滿足實(shí)際樣品微量、痕量乃至超痕量分析的檢測(cè)需要。③就實(shí)際樣品分析而言，EcHG技術(shù)的分析范圍日趨廣闊，已涵蓋食品、環(huán)境、煙草、飼料等諸多領(lǐng)域。此外，應(yīng)用于有關(guān)元素產(chǎn)生氫化物的機(jī)理以及干擾研究也已經(jīng)有所涉及［7，55-56］。目前商品化原子光譜儀器測(cè)定砷、硒等元素采用的常規(guī)氫化物發(fā)生法存在化學(xué)試劑依賴性強(qiáng)、還原劑不穩(wěn)定需現(xiàn)用現(xiàn)配、試劑消耗量大容易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)，EcHG技術(shù)應(yīng)用于原子光譜儀器具有較高的商業(yè)應(yīng)用和環(huán)境價(jià)值，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表3 EcHG-ICP(MIP/MPT)-AES的應(yīng)用研究Table 3 Application study of EcHG-ICP(MIP/MPT)-AES

但EcHG技術(shù)應(yīng)用于原子光譜分析仍然存在一些問(wèn)題，有待進(jìn)一步解決。①就電化學(xué)發(fā)生池而言，還需要對(duì)電化學(xué)流通池進(jìn)行拆裝，對(duì)電極進(jìn)行拋光、清潔處理以消除記憶效應(yīng)的影響。尋求更合理、便捷、適宜電化學(xué)流通池拆裝的結(jié)構(gòu)及低電極污染的電解質(zhì)、電極材料、進(jìn)樣手段等有助于解決該問(wèn)題。②EcHG對(duì)元素含量測(cè)定的檢測(cè)性能有待進(jìn)一步提升，這取決于更好地優(yōu)化電化學(xué)發(fā)生池的結(jié)構(gòu)、尋求更適合的電極材料以提升氫化物的發(fā)生效率和發(fā)生穩(wěn)定性等。③EcHG應(yīng)用于無(wú)機(jī)質(zhì)譜進(jìn)行元素分析將是其應(yīng)用于原子光譜分析的有力補(bǔ)充［57-58］，可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)靈敏度的進(jìn)一步提升。此外，電化學(xué)氫化物發(fā)生池有待與原子光譜儀一體化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)電化學(xué)氫化物發(fā)生原子光譜分析儀器的商品化。

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The Application and Development of Electrochemical Hydride Generation in Atomic Spectrometry Analysis

ZU Wen-chuan，WANG Yu，WU Yan-wen，CHEN Shun-cong
(Beijing Center for Physical＆Chemical Analysis，Beijing Engineering Research Center of Food Safety Analysis，Beijing 100089，China)

Electrochemical hydride generation(EcHG)is an effective gas sampling method developed for atomic spectrometers.Electrode reactions are adopted in an electrochemical cell to generate hydride and mercury vapor in the cathode chamber for EcHG instead of traditional chemical reducing method.Compared with the traditional KBH4(NaBH4)-acid chemical system，no other chemical reagents but the supporting electrolyte is needed for EcHG as electron transfer plays the reducing role instead of the reducing reagents.For EcHG，hydride and mercury vapor are directly led to the atomizer from the cathode chamber for determination.The analysis price and time for making up solutions are decreased in large degree meanwhile the blank value introduced from the analytic process is reduced remarkably for EcHG.Moreover，EcHG is lower pollution and more environmental friendly due to none chemical reagent used.Recently，rapid development has been made for atomic spectrometry analysis including Atomic FluorescenceSpectrometry(AFS)，AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)，AtomicEmission Spectrometry(AES)coupled with electrochemical hydride generation.The analytical range for this technology has been extended to speciation analysis from only total amount of element analysis.The requirement for trace or even ultra trace detection has gradually been satisfied instead of merely micro-analysis.As for the analytical performance，most of the regular chemical hydride generated elements are covered，including As，Se，Pb，Cd，Sn，Sb，Ge and Hg.Generally，μg/L level can be achieved for the detection limits of characteristic elements by EcHG coupled with AAS and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry(ICP-AES).While for EcHG-AFS，it can be reduced to 0.1 μg/L(ng/L level for mercury).The relative standard deviations are lower than 10%.The spiked recoveries are 90%-110%and determination results for standard matters are favorable.A series of real samples(foods，tobacco，fodder，etc)were successfully analyzed by this technique.The related study on mechanism has already started，by which theoretical support for this technique is supplied and it can also be found naturally.Nevertheless，the analytical range for this technique has been only focused on inorganic species of certain elements，and the organic species are still expected to be analyzed，which forms a hot and difficult spot in this area.Based on the previous studies，the mechanism for EcHG，the further configuration optimization of the electrolytic flow cell，and the extension of elemental speciation range will become the potential developing trends for this technique.

electrochemicalhydride generation;Atomic Fluorescence Spectrometry; Atomic Absorption Spectrometry;Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry;research progress

O657.63

A

0254-5357(2014)02-0168-10

2013-07-05;接受日期:2013-09-04

國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)(2011YQ15004011，2011YQ140147);北京市財(cái)政資金支持項(xiàng)目(PXM2013_ 178305_000005);北京市科學(xué)技術(shù)研究院改革與發(fā)展專項(xiàng)(2013)

祖文川，碩士，工程師，從事儀器分析工作。E-mail:zuhongshuai@126.com。