秦 燕，王登紅*，梁 婷，李建康，侯可軍

(1.國(guó)土資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京100037; 2.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與國(guó)土資源學(xué)院，陜西西安710054)

廣西大廠錫多金屬礦區(qū)深部碳酸鹽巖的稀土元素特征及其地質(zhì)意義

秦 燕1，王登紅1*，梁 婷2，李建康1，侯可軍1

(1.國(guó)土資源部成礦作用與資源評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京100037; 2.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與國(guó)土資源學(xué)院，陜西西安710054)

廣西大廠巴里地區(qū)錫多金屬礦體經(jīng)過(guò)多年的快速開采，導(dǎo)致淺部資源枯竭，深部找礦迫在眉睫。本文以廣西大廠超大型錫多金屬礦區(qū)深部鉆探ZK39-1鉆孔(鉆孔深度1580 m)獲得的新鮮巖心為研究對(duì)象，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)詳細(xì)分析了該鉆孔鉆遇的泥盆系中下統(tǒng)灰?guī)r樣品的稀土元素含量(REEs)，以期為深部找礦提供依據(jù)。研究結(jié)果表明，稀土元素總量(ΣREEs)為3.49～261.07 μg/g，稀土總量變化較大，且?guī)r心樣品在頂部與底部相差較大，其中1100～1580 m之間巖心樣品ΣREEs(3.49～45.81 μg/g)明顯低于1100 m以淺稀土總量(188.96～242.36 μg/g)，達(dá)到了區(qū)域背景值的10倍左右，且遠(yuǎn)超過(guò)普通沉積成因的石灰?guī)r;輕稀土與重稀土比值LREEs/ HREEs為2.96～10.04，反映了該區(qū)輕、重稀土元素分餾程度較高，δEu為0.11～1.00，δCe為0.53～0.99;球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式圖呈“右傾”輕稀土富集型。10～1100 m之間樣品Eu異常不明顯，1100～1580 m之間樣品Eu明顯虧損，頂部到底部Ce虧損逐漸降低。1100～1580 m之間巖心樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式圖與大廠花崗巖型式圖相似，認(rèn)為這套碳酸鹽巖可能受到了花崗巖漿熱液的蝕變作用，指示深部可能還存在巖漿熱液成因或矽卡巖型多金屬礦化，即在近花崗巖部位或花崗巖與圍巖接觸帶部位存在“第三成礦空間”。

碳酸鹽巖;稀土元素;深部找礦;廣西大廠超大型錫礦

廣西大廠巴里地區(qū)是我國(guó)乃至世界上非常著名的特大型富錫多金屬礦床，已經(jīng)探明有100號(hào)、105號(hào)特大、特富錫多金屬礦體的存在，但隨著多年來(lái)優(yōu)質(zhì)礦產(chǎn)資源的快速開采，該礦區(qū)淺部資源枯竭、深部資源不清，已嚴(yán)重影響到我國(guó)錫多金屬礦業(yè)的可持續(xù)發(fā)展［1］。因此，探討、預(yù)測(cè)礦區(qū)深部是否存在類似的厚富礦體乃當(dāng)務(wù)之急。廣西地區(qū)泥盆系生物礁分布普遍，從下統(tǒng)上部至上統(tǒng)均有產(chǎn)出，以中統(tǒng)上部最為發(fā)育。位于南丹縣大廠巴里龍頭山一帶的礁灰?guī)r則是該時(shí)期礁灰?guī)r的代表，它厚達(dá)上千米，是廣西地區(qū)厚度最大的礁灰?guī)r［2］。該套泥盆系礁灰?guī)r為大廠一帶錫多金屬礦的主要賦礦層位，100、105號(hào)礦體即產(chǎn)在該地層中。針對(duì)該區(qū)礁灰?guī)r的研究，前人進(jìn)行了大量工作，如周棣康等［3］研究了大廠龍頭山礁灰?guī)r的巖相古地理特征，同時(shí)討論了這套礁灰?guī)r的找礦意義;葉緒孫等［4］探討了生物礁對(duì)上覆地層巖相、厚度，礦區(qū)含礦構(gòu)造的影響與制約以及生物礁構(gòu)造的演化模式;曾允孚等［5］也對(duì)主要造礁生物及生態(tài)、生物礁的微相和發(fā)育演化、成巖作用等進(jìn)行討論，提出了龍頭山礁灰?guī)r的沉積模式和成巖模式。但他們的研究主要集中在沉積特征、巖石類型，或是從礁體內(nèi)外礦床的特征討論生物礁與成礦的聯(lián)系，缺乏從礦床地球化學(xué)角度尤其是稀土元素地球化學(xué)行為方面對(duì)賦礦地層與成礦關(guān)系的探討，制約了對(duì)深部礦化的指示和預(yù)測(cè)研究。

稀土元素具有十分相似的化學(xué)和物理性質(zhì)，經(jīng)常作為一個(gè)整體出現(xiàn)在巖石或礦物中。稀土元素的化學(xué)行為上的一些細(xì)微差異會(huì)造成許多成巖、成礦作用過(guò)程輕重稀土發(fā)生分餾，因此可用作探索成巖、成礦作用的一種地球化學(xué)示蹤劑，能為巖石成因、成礦作用等地質(zhì)地球化學(xué)過(guò)程及其環(huán)境條件等研究提供大量信息［6-8］。近年來(lái)，不少學(xué)者運(yùn)用稀土元素地球化學(xué)成果探討碳酸鹽圍巖的形成條件、環(huán)境特征及成礦物質(zhì)來(lái)源，取得了一些重要進(jìn)展［9-15］。

本文以大廠巴里地區(qū)深部鉆探ZK39-1鉆孔獲得的新鮮巖心為研究對(duì)象，采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)詳細(xì)分析了該鉆孔鉆遇的泥盆系中下統(tǒng)灰?guī)r樣品的稀土元素(REEs)含量，擬通過(guò)分析巖心中泥盆系深部碳酸鹽巖-灰?guī)r樣品的稀土元素組成，探討深部碳酸鹽巖稀土元素組成特征、變化規(guī)律及其地質(zhì)意義，以及潛在的深部找礦指示意義。

1 地質(zhì)背景

巴里礦區(qū)位于廣西大廠錫多金屬礦田的西部，是丹池成礦帶的重要組成部分。大地構(gòu)造位置屬揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)南緣，在晚古生代至中生代時(shí)期為右江盆地內(nèi)部的次級(jí)裂陷盆地。區(qū)內(nèi)出露的地層有中泥盆統(tǒng)生物礁灰?guī)r、泥灰?guī)r、灰?guī)r;上泥盆統(tǒng)硅質(zhì)巖、寬-細(xì)條帶灰?guī)r、扁豆灰?guī)r、泥灰?guī)r夾灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、砂巖、頁(yè)巖等。其中，中泥盆統(tǒng)納標(biāo)組下部巨厚生物礁灰?guī)r是主要的含礦層位。區(qū)內(nèi)斷裂比較發(fā)育，主要為北西向、北東-北東東向和南北向三組。區(qū)內(nèi)的大廠背斜和斷裂對(duì)礦體的定位和展布起到了主導(dǎo)的控制作用［16］。礦區(qū)內(nèi)僅見花崗斑巖縱貫侵入于礦區(qū)中部，成脈狀斷續(xù)延長(zhǎng)2 km，厚5～28 m，總體走向近南北。礦物成分以石英、長(zhǎng)石為主，次有白云母，其巖石化學(xué)特點(diǎn)屬鋁過(guò)飽和系列。

大廠礦田地質(zhì)概況及采樣位置見圖1。

2 樣品描述及測(cè)試方法

本文測(cè)試樣品為大廠礦田巴里礦區(qū)外圍ZK39 -1鉆孔巖心。該鉆孔深度1580 m，是目前礦區(qū)最深的鉆孔之一，絕大多數(shù)為泥盆系灰?guī)r，含少量花崗斑巖。巖性描述和采樣位置見表1。共采集21件樣品。樣品的稀土元素組成在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心采用ICP-MS進(jìn)行分析，誤差小于5%［18］。

圖1 大廠礦田地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)王東明等［17］修改)Fig.1 Simplified geological map of the Dachang ore field (Modified from Reference［17］)

表1 大廠礦田巴里礦區(qū)外圍ZK39-1巖心巖性描述Table 1 Petrographic description of ZK39-1 in Dachang ore Field

3 稀土元素地球化學(xué)特征

在許多地球化學(xué)文獻(xiàn)中，為了定量描述稀土元素地球化學(xué)特征，通常采用一些參數(shù)來(lái)表示。大廠巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r的稀土元素分析結(jié)果及各項(xiàng)參數(shù)見表2，不同深度稀土元素變化趨勢(shì)見圖2。

3.1 稀土元素總量(∑REEs)

∑REEs能明顯反映出各類巖石的特征，如酸性巖、堿性巖的∑REEs較高，沉積巖、砂巖與頁(yè)巖的∑REEs較高，而碳酸鹽中∑REEs較低［20］，對(duì)于沉積成因的石灰?guī)r而言，∑REEs的含量很少超過(guò)100 μg/g［21］。從表2可以看出，大廠巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r樣品的∑REEs為3.49～242.36 μg/g，稀土總量變化較大，且?guī)r心樣品在頂部與底部相差較大。1100 m以上的稀土元素含量為3.49～45.81 μg/g，平均值為19.33 μg/g;1100 m以下的稀土元素含量為188.96～242.36 μg/g，平均值為215.59 μg/g。巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r1100 m以下稀土元素總量明顯增高，遠(yuǎn)超過(guò)普通沉積成因的石灰?guī)r，達(dá)到了區(qū)域背景值的10倍左右。

3.2 輕重稀土元素含量比值(LREEs/HREEs)

LREEs/HREEs在一定程度上反映了稀土元素的分異程度。這套巖心樣品LREEs/HREEs為2.96～10.04，總體平均值為6.3，表現(xiàn)為明顯的輕稀土富集。鉆孔上部和下部的比值差異較大，1100 m以下樣品LREEs/HREEs偏高，是上部的2倍左右。這表明1100 m以下的樣品在形成過(guò)程中，一定有輕稀土富集物質(zhì)的加入。根據(jù)樣品稀土元素組成隨深度變化圖(圖2)可看出，由頂部至底部，LREEs明顯富集，主要表現(xiàn)在La、Ce、Nd、Y這四種元素含量在底部的突變式增加。

3.3 δEu

δEu常常作為劃分同一大類巖石的亞類和討論成巖成礦條件的重要參數(shù)之一。由表2可知，巖心灰?guī)r樣品δEu值為0.15～1.00，顯示Eu的負(fù)異常?？鄢龓r心中受花崗斑巖影響的樣品ZK39-1-y19、ZK39-1-y51，灰?guī)rδEu隨深部變化如圖3所示。從鉆孔頂部到底部δEu逐漸減小，Eu的負(fù)異常逐漸明顯。稀土元素一般呈正三價(jià)狀態(tài)，但Eu可以呈正三價(jià)，也可以呈正二價(jià)。在常溫常壓條件下，除了在極度還原環(huán)境下，溶液中Eu主要以正三價(jià)形式為主，當(dāng)溫度足夠高時(shí)，即便在中等還原環(huán)境下，Eu主要以正二價(jià)形式出現(xiàn)，而與其他稀土元素發(fā)生分異，產(chǎn)生Eu的負(fù)異常［22］。因此判斷，這套巖心底部可能受到了熱液流體的影響。

3.4 δCe

δCe方法用來(lái)研究氧化還原環(huán)境，是目前使用較多的方法之一，并且取得了良好效果。通過(guò)表2可得知，灰?guī)r樣品δCe大多為小于且接近1，呈現(xiàn)微弱的Ce負(fù)異常。鉆孔底部樣品比較接近1，Ce基本無(wú)異常，說(shuō)明底部為弱還原環(huán)境［21］。虧損Ce是多數(shù)海相沉積物的共同特征［21］，該區(qū)Ce值特征表明鉆孔上部巖層仍然保留海相碳酸鹽的特征，底部可能受到了后期巖漿熱液活動(dòng)的影響，導(dǎo)致Ce含量發(fā)生變化。

圖2 廣西巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)rREEs元素含量隨深度的變化Fig.2 REEs changes with depth in the Devonian limestone inthe Bali area，Guangxi

圖3 廣西巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)rδEu隨深度的變化Fig.3 δEu changes with depth in the Devonian limestone in the Bali area，Guangxi

3.5 稀土元素配分曲線

沉積巖 REEs的標(biāo)準(zhǔn)化一般采用北美頁(yè)巖(NASC)作為標(biāo)準(zhǔn)，但為了更好地與礦區(qū)巖漿巖及礦石稀土元素進(jìn)行對(duì)比，本文稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化采用Taylor等［23］(1985)的球粒隕石平均值。從圖4可

以看出，總體上所有樣品稀土組成變化趨勢(shì)較一致，呈比較平緩的右傾型，顯示出重稀土輕度虧損，輕稀土相對(duì)輕度富集，且Eu總體為負(fù)異常的特征。但鉆孔1100 m以上和1100 m以下樣品明顯分為兩個(gè)區(qū)域，鉆孔下部樣品稀土總量明顯高于上部樣品而分布于圖上方區(qū)域，δEu負(fù)異常強(qiáng)度較大，且Ce基本無(wú)異常，上部樣品則分布于圖下方，δEu由無(wú)Eu異常到較強(qiáng)負(fù)Eu異常變化，Ce顯示不明顯的負(fù)異常。以上特征清晰地反映出熱液蝕變作用導(dǎo)致了底部稀土元素的富集。

表2 大廠巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r稀土元素組成Table2 REEsin Devonian limestonefromBaliareain Dachang， Guangxi

圖4 廣西巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式圖Fig.4 The chondrite-normalized REEs patterns of the Devonian limestone in the Bali area，Guangxi

圖5為廣西巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r樣品與大廠部分花崗巖樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式的對(duì)比。通過(guò)圖5可以看出，大廠錫多金屬礦田內(nèi)的花崗巖稀土元素組成具有以下特征:稀土總量變化較大，為由早期的黑云母花崗巖到花崗斑巖再到白崗巖，巖石稀土總量是逐漸降低的;具有明顯的Eu負(fù)異常及基本無(wú)Ce異常;輕稀土元素相對(duì)富集而重稀土元素虧損;配分曲線表現(xiàn)為右緩傾斜的“V”型［24］。這些特征與巴里礦區(qū)泥盆系灰?guī)r1100 m以下樣品的稀土元素組成特征十分接近，因此，1100 m以下灰?guī)r受到了花崗巖類巖漿熱液蝕變的影響。根據(jù)陳毓川等［25-26］研究表明，大廠錫礦的成礦作用主要是巖漿熱液沿層交代而成，根據(jù)巖心稀土元素特征可以推斷，這套泥盆系灰?guī)r1100 m底部可能存在礦體。

在La/Yb-∑REEs圖解上(圖6)，該鉆孔1100 m以上的樣品落在沉積巖范圍內(nèi)，1100 m以下樣品落在花崗巖與沉積巖相交的區(qū)域，從而再一次說(shuō)明了巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r受到了花崗巖的影響。

圖5 廣西巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r與大廠花崗巖樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化分布型式對(duì)比圖(大廠花崗巖樣品數(shù)據(jù)引自梁婷等［24］)Fig.5 Thechondrite-normalized REEspatternsofthe Devonian limestone in the Bali vs Dachang granite (Dachang granite data are from Reference［24］)

圖6 廣西巴里地區(qū)泥盆系灰?guī)r樣品La/Yb-∑REEs圖解(參考Allegre等［27］)Fig.6 La/Yb-∑REEs of the Devonian limestone in the Bali，Guangxi(Modified from Reference［27］)

4 稀土元素對(duì)深部找礦的指示意義

大廠是我國(guó)錫多金屬礦床中規(guī)模大、品位高、元素組合多的少數(shù)幾個(gè)超大型礦床之一，尤其是龍頭山100號(hào)礦體，是我國(guó)也是世界上質(zhì)量最好的超大型礦體［28-30］，同時(shí)也因?yàn)槌事菪隣睢翘轄钯x存在礁灰?guī)r中、而礁灰?guī)r本身沒(méi)有受到明顯的蝕變而成為礦床學(xué)的一大“謎”。Wang等［30］認(rèn)為100號(hào)礦體可能是深部流體“納米”成礦形成的。目前正在開采的105號(hào)礦體是100號(hào)礦體的深部延續(xù)，是否同樣是深部巖漿流體成礦作用導(dǎo)致?本文對(duì)深部探測(cè)鉆孔中灰?guī)r樣品稀土元素的研究結(jié)果表明，礦區(qū)深部(本文指1100 m深度以下)確實(shí)存在深部花崗巖巖漿熱液影響的稀土元素證據(jù)，這與以往富含稀土元素的方解石所反映的存在深部成礦流體的認(rèn)識(shí)也是一致的［13］。由此可見，本區(qū)礁灰?guī)r的稀土元素組成及其變化特征可作為深部勘查的重要依據(jù)，值得今后找礦工作關(guān)注。

目前看來(lái)，ZK39-1孔可能深度不夠，預(yù)測(cè)其下部礦化更好，甚至很可能存在礦體。如果將大廠礦區(qū)地表到400 m深度的礦體稱為第一成礦深度，400～1100 m稱為第二成礦深度，則1100 m以下很可能還存在近花崗巖部位或花崗巖與圍巖接觸帶部位的“第三成礦空間”。

5 結(jié)語(yǔ)

廣西大廠超大型錫多金屬礦床的成因長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議，直接影響了進(jìn)一步找礦方向的把握以及深部成礦的預(yù)測(cè)。本文對(duì)廣西大廠礦區(qū)深部鉆探ZK39 -1鉆孔獲得的新鮮巖心樣品的稀土含量進(jìn)行分析研究發(fā)現(xiàn):①這套泥盆系灰?guī)r稀土元素總量較高，明顯高于普通沉積碳酸鹽巖;1100 m以下巖心的稀土元素總量明顯高于上部，輕稀土明顯富集，Eu負(fù)異常較明顯，基本無(wú)Ce異常，應(yīng)是受到了蝕變作用的影響;且1100 m以下樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化型式圖與大廠花崗巖型式圖相似，暗示可能受到了花崗巖巖漿熱液的蝕變作用。②根據(jù)巖心稀土元素特征，提出本礦區(qū)1100 m以下仍存在巖漿熱液成因或矽卡巖型成礦的可能。③這套泥盆系碳酸鹽地層的稀土元素地球化學(xué)特征顯示了巖漿流體參與的可能性，為尋找深部礦體提供了新的依據(jù)。但僅以稀土元素特征指導(dǎo)找礦還不夠，還需要進(jìn)行更深部的鉆孔采樣工作及對(duì)巖心底部樣品礦化元素進(jìn)行詳細(xì)分析。

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Characteristics of Rare Earth Elements in the Deep Carbonate Rocks and Their Geological Significance in the Dachang Tin-polymetallic Deposit of Guangxi

QIN Yan1，WANG Deng-hong1，*，LIANG Ting2，LI Jiang-kang1，HOU Ke-jun1
(1.Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment，Ministry of Land and Resources，Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences，Beijing 100037，China; 2.School of Earth Sciences and Resources Management，Chang’an University，Xi’an 710054，China)

After years of rapid mining，the shallow resources of the polymetallic tin ore bodies in the Bali area，Dachang，have been depleted.Therefore，deep prospecting is imminent.The REEs of limestone samples in the Middle/Upper Devonian from drill holes of ZK39-1 in the Bali area，Dachang，by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry(LA-ICP-MS)have been analysed and the process is presented in this paper.The drilling depth is 1580 m，which is one of the world's deepest hole drilling.The results showed that the amount of the REES(∑REEs)is 3.49-261.07 μg/g with a large range.∑REEs(3.49-45.81 μg/g)of drill core samples at 1100-1580 m are significantly lower than∑REEs(188.96-242.36 μg/g)at 1100 m above，which is about 10 times the regional background values and far more than common sedimentary limestone.The ratios of light rare earth elements and heavy rare earth elements(LREEs/HREEs)had a range of 2.96-10.04，which meant that there was a high degree of fractionation between light rare earth elements and heavy rare earth elements.δEu values varied between 0.11 and 1.00 and δCe values ranged from 0.53 to 0.99.The Chondrite-normalized distribution pattern chart was‘right inclination’LREE enrichment type.Samples from1100-1580 m had a negative Eu anomaly and Ce had a negative anomaly decreasing from top to bottom.The chondrite-normalized pattern chart of 1100-1580 m drill core samples was similar to that of granite from Dachang，indicating that the carbonates were altered by granite magma and that there might be deep magmatic hydrothermal origin or silicon skarn-type polymetallic mineralization near the granite contact zone，known as the‘third metallogenic spatial’.

carbonate rocks;REEs;deep prospecting;Dachang super-large tin-polymetallic deposit

P588.245;O614.33

A

0254-5357(2014)02-0296-07

2013-11-19;接受日期:2013-11-26

國(guó)家深部探測(cè)技術(shù)與實(shí)驗(yàn)研究專項(xiàng)課題(SinoProbe 0301);中國(guó)地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目 (1212011120989，1212010633903，1212011120354);中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(K1214，K1013)

秦燕，助理研究員，主要從事同位素地球化學(xué)研究。E-mail:happyqinyan@sina.com。

王登紅，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事礦產(chǎn)資源研究。E-mail:wangdenghong@sina.com。