徐雨芳　張弘　曾慶龍

摘要簡述了當(dāng)前含鉛廢水6種處理技術(shù)方法及其發(fā)展方向，主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、膜分離法、離子交換法以及生物法，并對(duì)比了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。高濃度廢水可采用串聯(lián)組合工藝以保證達(dá)標(biāo)，低濃度廢水需保證較好的預(yù)處理工藝，實(shí)際應(yīng)用中，需將處理效率與費(fèi)用等因素綜合考慮來選擇合理的處理方法。

關(guān)鍵詞含鉛廢水；處理技術(shù)；研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)S273.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）09-02709-03

作者簡介徐雨芳（1986-），男，河南林州人，助理工程師，碩士，從事清潔生產(chǎn)、污水治理及工藝設(shè)計(jì)研究。

鉛是自然界常見的重金屬元素之一，由于其高密度、良抗蝕性、熔點(diǎn)低、柔軟、易加工等特性而被廣泛應(yīng)用于鉛酸電池、電鍍、采礦、印刷、涂料等行業(yè)。但鉛在人體內(nèi)無任何生理作用，是一種對(duì)人類健康有害的重金屬元素[1]。隨著工業(yè)的發(fā)展，鉛的使用量越來越大，鉛所造成的污染也越來越嚴(yán)重。21世紀(jì)以來，我國相繼發(fā)生了多次嚴(yán)重的鉛污染事件，引發(fā)了人們對(duì)鉛重金屬污染的高度關(guān)注，對(duì)含鉛廢水綜合處理及回收利用變得尤為重要。目前在工業(yè)應(yīng)用較多的處理方法主要有化學(xué)法和物理化學(xué)法兩大類，此外，生物法作為一種新興的處理方法，正成為一個(gè)新的研究增長點(diǎn)。筆者在此簡述了當(dāng)前含鉛廢水6種處理技術(shù)方法（化學(xué)沉淀法、吸附法、電解法、膜分離法、離子交換法、生物法）及其發(fā)展方向。

1 化學(xué)沉淀法

在處理含鉛廢水中應(yīng)用較多的是化學(xué)沉淀法，因其設(shè)備簡單、操作方便而在處理高濃度、大流量的含鉛廢水中得到廣泛應(yīng)用[2]。

1.1中和沉淀法中和沉淀法主要是在含鉛廢水中投加堿性沉淀劑，如NaOH、Ca（OH）2、Mg（OH）2等，通過中和反應(yīng)將Pb2+以Pb（OH）2形式生成沉淀。該法工藝簡單，中和劑來源廣泛、價(jià)格低廉，此外在除鉛的同時(shí)還能將廢水中含有的酸以及其他雜質(zhì)去除，適合處理酸性的含鉛廢水，該法在實(shí)際中應(yīng)用最廣。該法的缺點(diǎn)是沉渣量大，容易造成二次污染，此外，由于投加大量的堿，從而導(dǎo)致出水的硬度較大。另外，由于鉛是兩性金屬，若堿的投加量過大，則可能出現(xiàn)鉛沉淀物的反溶解，因此應(yīng)嚴(yán)格控制堿的投加pH，一般而言，鉛沉淀的最佳pH為9.2～9.5[3]。為保證出水，現(xiàn)有人將沉淀法與膜法結(jié)合起來，如沙昊雷等對(duì)某蓄電池廠廢水先采用NaOH及PAM對(duì)廢水中和混凝沉淀，后通過超濾-納濾雙膜過濾，經(jīng)處理后的廢水總鉛濃度在0.1～0.3 mg/L[4]。

1.2硫化物沉淀法硫化物沉淀法是指向廢水中投加硫化劑，如NaHS、Na2S、H2S等，由于鉛離子與S2-有比較強(qiáng)的離子親合力，能生成溶度積很小的硫化物沉淀，從而使Pb2+以PbS的形式沉淀出來。由于PbS的溶解度甚小，因此該法優(yōu)點(diǎn)在于僅需投加少量的硫化劑即可使Pb2+降至很低的水平。但由于硫化物本身有毒，且處理過程中可產(chǎn)生H2S，這在一定程度上阻礙了該技術(shù)的應(yīng)用。

1.3共沉淀法共沉淀法是指一種沉淀從溶液中析出時(shí)，引起某些可溶性物質(zhì)一起沉淀的現(xiàn)象。目前研究較多的有鐵氧體共沉淀和鋇鹽共沉淀等[5-8]，此外氫氧化鎂[9]及碳酸鈣-氫氧化鐵[10]等共沉淀也有報(bào)道。鐵氧體沉淀法為1973年日本電氣公司提出的一種處理重金屬離子廢水的方法[5]，主要是指向廢水中投加鐵鹽，通過控制工藝條件，使廢水中的重金屬離子在鐵鹽的包裹以及夾帶的作用下進(jìn)入鐵氧體的晶格中，從而形成復(fù)合鐵氧體，然后再通過采用固液分離手段，一次性將多種重金屬脫除的方法。李東偉等采用該法，通過投加FeSO4、NaOH控制pH，對(duì)含Pb2+、Zn2+、Cd2+的重金屬廢水進(jìn)行了處理[6]。雖然該法能同時(shí)處理多種離子，但金屬分離回收困難，且處理時(shí)間較長。對(duì)于固體廢棄物中所含有的重金屬一般可先采用浸出液將重金屬淋出后，再進(jìn)行沉淀處理，如曾祥峰等對(duì)城市污泥中的重金屬先采用H2O2含量為2%的濃度為2 mol/L乙酸作為浸出液，然后利用FeCl3和FeSO4作為共沉淀劑，從而將污泥中的重金屬脫除至安全標(biāo)準(zhǔn)[11]。

鋇鹽共沉淀法主要是指通過在生成硫酸鋇沉淀的同時(shí)將某些離子一同去除的方法，其在硫酸鹽體系中應(yīng)用較多。李忠國等采用鋇鹽共沉淀法對(duì)硫酸鹽及氯化物混合體系下的含鉛廢水進(jìn)行了研究，通過向酸性廢水中投加碳酸鋇考察了投加量、氯離子濃度及溶液酸度等對(duì)鉛去除效果的影響，結(jié)果表明氯離子濃度及酸度均會(huì)導(dǎo)致去除率的下降，采用該法處理復(fù)雜體系的酸性廢水，處理后的廢水中鉛的含量低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)[7]。為使所得到的沉淀顆粒變大，澄清懸浮液從而使過濾性能得到提高，楊曉嬌等通過向溶液中投加適量硫酸鋇晶種，進(jìn)行了硫酸鋇共沉淀從鎳電積陽極液中脫除鉛的研究，得到的最佳沉淀?xiàng)l件為Ba：Pb（摩爾比）=25、溫度65 ℃、陳化時(shí)間15 h，此時(shí)可將Pb2+從1.62 mg/L降至0.30 mg/L，使電解液達(dá)到了凈化的要求[8]。

1.4重金屬離子捕集法重金屬離子捕集法又稱為螯合沉淀法，重金屬捕集劑采用二烴基二硫代磷酸鹽。通過五硫化二磷與不同種類的一元醇合成二烴基二硫代磷酸酯，進(jìn)而分別用堿金屬、堿土金屬或銨置換二烴基二硫代磷酸酯中的H+，生成相應(yīng)的鹽繼而得到重金屬捕集劑。由于二烴基二硫代磷酸鹽活性基團(tuán)中的硫原子電負(fù)性小、半徑較大、易失去電子并極化變形產(chǎn)生負(fù)電場，當(dāng)捕集劑與某一金屬離子結(jié)合時(shí)，通過其結(jié)構(gòu)中的2個(gè)S原子與金屬離子結(jié)合生成螯合物沉淀。重金屬螯合劑不受溶液中共存的K+、Na+和Ca2+的影響，且在pH為1～13的范圍內(nèi)，對(duì)各種重金屬離子的捕集效率均可達(dá)到99%以上[12-13]。

2物理化學(xué)法

目前，物理化學(xué)法的應(yīng)用已在廢水的深度處理方面得到越來越廣泛的應(yīng)用，該法主要是指一定條件下通過物理化學(xué)的方法對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附、濃縮以及分離，在實(shí)際應(yīng)用較多有吸附法、膜分離法、離子交換法等。

2.1吸附法吸附法是指通過利用某些吸附劑良好的吸附能力和穩(wěn)定的化學(xué)性能來對(duì)廢水中的鉛離子進(jìn)行吸附，以達(dá)到去除的目的[14-15]。目前用于制備吸附劑的材料主要包括無機(jī)礦物和生物質(zhì)材料兩大類。

無機(jī)礦物材料主要有沸石[16-17]、粘土（膨潤土、凹凸棒石等）[14，18]、硅藻土[19]、高爐渣[20]、陶粒、粉煤灰[21]等。這些材料具有來源廣泛、制造工藝簡單、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)在于吸附飽和后難于再生，難以對(duì)所吸附的重金屬進(jìn)行有效回收，因此，如何改善吸附效果和再生性成為該法研究的主要方向。如郭曉芳等利用Mn基改性的硅藻土對(duì)電鍍廢水中鉛鋅進(jìn)行了處理，吸附后水中Pb2+、Zn2+明顯低于國家工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，且吸附飽和的硅藻土經(jīng)2.5 mol/L的CaCl2再生后，Pb2+、Zn2+的脫附率可分別達(dá)94.3%和87.5%[19]。

生物質(zhì)材料是指任何可再生的以及可循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，主要包含專用的能源作物與能源林木、糧食作物和飼料作物的殘留物以及樹木和木材廢棄物及殘留物、各種水生植物、草、殘留物、纖維和動(dòng)物廢棄物、城市垃圾、剩余污泥和其他廢棄材料等，以及由這些物質(zhì)改性轉(zhuǎn)化而得到的吸附材料，較常見的有活性炭、殼聚糖等[22-24]。該類材料雖來源廣泛，但存在吸附容量小、吸附飽和回收困難等缺點(diǎn)，同時(shí)，吸附了重金屬的生物質(zhì)去向也值得考慮。目前一般作為深度處理僅用于化學(xué)沉淀之后，適用于低濃度含鉛廢水的處理。

2.2電解法電解法是指利用電解的基本原理，使廢水中Pb2+通過電解，在陰陽兩極分別發(fā)生還原以及氧化反應(yīng)而富集。該方法一般不需要加入太多的化學(xué)藥品，具備后處理簡單、占地面積小、污泥量小、可回收純金屬等優(yōu)點(diǎn)，所以被稱為清潔處理法。但該法存在電流效率較低、耗電量大、處理能力較小的缺點(diǎn)，因此如何提高電流效率以及處理能力成為目前電解法研究的方向。如張少鋒等采用三維電極泡沫銅作為陰極材料開展了電解鉛的研究，發(fā)現(xiàn)三維電極泡沫銅作為電極時(shí)處理效果明顯優(yōu)于二維電極的電解效果，同時(shí)作者將脈沖技術(shù)引入電解過程，通過脈沖電源作為供電方式，Pb2+去除率達(dá)99%以上，電流效率比直流電解提高了50%以上[25]。

2.3膜分離法膜分離法主要包括電滲析法、液膜法、反滲透以及超濾膜等方法[26-29]。與常規(guī)廢水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具備高效、無相變、節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，此外對(duì)污染物截留率高，處理后的水一般可以達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，通過對(duì)濃縮液進(jìn)行深度處理，可實(shí)現(xiàn)純金屬的回收，該法缺點(diǎn)適用于處理濃度較低的廢水，且膜組件的成本較高。此外，由于膜污染所導(dǎo)致的膜通量的下降成為阻礙該法應(yīng)用的重要障礙之一。其中，電滲析技術(shù)作為一項(xiàng)傳統(tǒng)的水處理控制技術(shù)，已應(yīng)用于多種工業(yè)廢水的處理。該技術(shù)主要是指在直流電場的作用下，廢水中的鉛離子能夠選擇性通過滲析膜而進(jìn)行定性遷移，進(jìn)而從廢水中分離開來，具有能耗少、使用壽命長、方便操作等特點(diǎn)。陳浚等將電滲析法應(yīng)用于蓄電池廠的含鉛廢水處理，在工作電流3 A/cm2、處理速度300 L/h的條件下，廢水通過5～6次循環(huán)后，其出水水質(zhì)可滿足蓄電池用水標(biāo)準(zhǔn)[27]。

2.4離子交換法離子交換樹脂法因樹脂可以再生、操作簡單、工藝條件成熟、流程短，目前在廢水處理方面正得到越來越廣泛的應(yīng)用[30-32]。其主要是通過離子交換樹脂上的功能基團(tuán)及離子間的濃度差，將廢水經(jīng)過離子交換樹脂進(jìn)行離子交換吸附而去除鉛離子，從而達(dá)到凈化水質(zhì)的作用。離子交換法處理鉛離子是較為理想的方法之一，不但占地面積小、管理方便、鉛離子脫除率很高，且處理得當(dāng)可使再生液作為資源回收，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。缺點(diǎn)是一次性投資比較大、處理的含鉛廢水濃度不宜太高，且易受廢水中其他競爭離子的影響，吸附樹脂吸附容量有限，需要不斷進(jìn)行再生處理等。因此，如何提高樹脂的吸附量、吸附的選擇性以及改善樹脂的脫附性能、增強(qiáng)樹脂的機(jī)械強(qiáng)度和耐用性是當(dāng)前樹脂法研究的熱點(diǎn)。

3生物法

生物吸附法是指利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來吸附水中的金屬離子，再通過固液分離來去除水中金屬離子的方法，其作為高效、廉價(jià)的一種處理方法逐漸引起了研究興趣。根據(jù)污染物的去除是否引起生物體細(xì)胞的新陳代謝，可將生物吸附分為死體吸附和活體吸附。近來，研究發(fā)現(xiàn)死體吸附可表現(xiàn)出更好的吸附性能，且無需供應(yīng)細(xì)胞生長的營養(yǎng)以及不受環(huán)境影響，因此正在成為研究的熱點(diǎn)。一種優(yōu)良的生物吸附劑應(yīng)具備吸附和解析速率快、成本低可重復(fù)使用、易于固液分離、選擇性好、經(jīng)濟(jì)上可行等條件，研究較多的生物吸附劑主要有細(xì)菌、真菌和藻類等。徐春月等利用厭氧菌發(fā)酵產(chǎn)物對(duì)鉛蓄電池廠的含鉛廢水進(jìn)行了處理，在發(fā)酵產(chǎn)物投加量為0.5 g、反應(yīng)時(shí)間20 min、pH=6、溫度20 ℃的條件下，鉛的去除率達(dá)99.4%，通過電鏡掃描及元素分析，認(rèn)為廢水中Pb2+達(dá)到去除是通過細(xì)菌吸附、發(fā)酵產(chǎn)物絮凝以及代謝產(chǎn)污的化學(xué)沉淀反應(yīng)等3種機(jī)制共同去除的[33]。沈薇等對(duì)木霉（Trichoderma sp.）HR1活細(xì)胞吸附Pb（II）機(jī)理的研究認(rèn)為，木霉屬絲狀真菌HR1活細(xì)胞吸附Pb（Ⅱ）的主要形式是離子交換和無機(jī)微沉積，鉛離子與細(xì)胞內(nèi)含氧官能團(tuán)（葡聚糖、幾丁質(zhì)中的COC和OH及蛋白質(zhì)中的羧基）發(fā)生作用形成PbO[34]。此外，利用顆?；钚晕勰嗉叭斯竦貙?duì)含鉛廢水的處理也有報(bào)道[35-37]?？傮w而言，目前國外對(duì)生物吸附重金屬的研究已進(jìn)入實(shí)際運(yùn)用探索階段。國內(nèi)對(duì)于生物吸附重金屬的報(bào)道日趨增多，但機(jī)理性研究很少，工業(yè)應(yīng)用研究也欠缺。

4結(jié)語

一般而言，對(duì)于高濃度廢水，單一處理方法往往難以一步處理達(dá)標(biāo)，而多采用組合工藝串聯(lián)進(jìn)行處理；對(duì)于低濃度廢水，往往對(duì)系統(tǒng)進(jìn)水預(yù)處理要求比較高。實(shí)際工業(yè)廢水成分往往比較復(fù)雜，必須考慮其他污染物對(duì)鉛去除效率的影響。含鉛廢水雖有多種處理方法，但均有其適用條件及范圍（表1），在實(shí)際應(yīng)用過程中，需要同時(shí)考慮處理效率及經(jīng)濟(jì)費(fèi)用兩方面因素，選用合理的處理方法。

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