李少華 張卓文 車德勇 劉大任 王艷鵬

(1.中國大唐集團科學技術(shù)研究院；2.東北電力大學能源與動力工程學院)

我國煤炭資源儲量巨大，其中褐煤總儲量約為3 194.3億t，約占我國總煤炭儲量的5.72%[1]。在我國各省份中，內(nèi)蒙古地區(qū)褐煤儲量約占我國褐煤資源總儲量的77.1%，而在內(nèi)蒙烏拉蓋地區(qū)褐煤原煤儲量經(jīng)勘測達243 896萬t，且大部分容易開采。褐煤的特點是水分高、易揮發(fā)、固定碳含量低、熱值低、直接利用效率低且容易造成環(huán)境污染，但是如果對褐煤進行熱解工藝加工，會產(chǎn)生熱值較高的半焦、焦油和煤氣，減少了有害氣體的排放，從而實現(xiàn)褐煤的潔凈高效利用，并且煤熱解是煤氣化及煤液化等過程的初級階段，對其進行研究意義重大[2]。

筆者以內(nèi)蒙古烏拉蓋地區(qū)褐煤為研究對象，利用熱重分析儀考察不同升溫速率下的熱解規(guī)律，并結(jié)合熱解動力學分析適合該煤種熱解的溫度區(qū)間；利用自行搭建的固定床熱解實驗裝置，結(jié)合動力學分析得出的溫度區(qū)間對褐煤進行熱解實驗，考察熱解終溫、恒溫時間、升溫速率對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分的影響。

1 實驗樣品、裝置與條件

實驗樣品為內(nèi)蒙古烏拉蓋地區(qū)褐煤，其元素分析、工業(yè)分析和發(fā)熱量測定結(jié)果見1。

表1 烏拉蓋褐煤基本性質(zhì)分析

1.1熱重分析儀

本實驗所用儀器為美國TA公司生產(chǎn)的SDT-Q600型熱分析儀。利用計算機控制系統(tǒng)對實驗過程中溫度進行自動控制，實驗樣品的質(zhì)量利用微量天平進行測定，并得到烏拉蓋褐煤熱解的失重曲線。熱重分析儀主要參數(shù)為：測量溫度范圍為室溫～1 200℃，最大升溫速率100℃/min，樣品質(zhì)量10mg，儀器靈敏度0.1μg，測量氫氣及氮氣等其他惰性氣體，載氣流量100mL/min。

1.2固定床熱解實驗裝置

圖1為烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗裝置，溫控儀的控制加熱速率為1～24℃/min；每組實驗進行時將反應器入口密封裝置打開，物料通過入口密封裝置進入熱解反應器。樣品最大裝入量為350g，本實驗每次裝入200g煤樣，每組實驗結(jié)束后，打開反應器出口密封裝置，便可收集反應器中剩余的物質(zhì)。實驗過程中反應器入口密封裝置與反應器出口密封裝置必須嚴格密封。加熱裝置的主要作用是給反應器加熱，可承受的加熱溫度最高為1 000℃；收集裝置用來收集褐煤熱解產(chǎn)生的焦油與熱解水分；將事先準備好的大量冰塊放入冷卻裝置中，便于收集裝置收集焦油與水分。本實驗主要利用氣體流量計監(jiān)測氣體產(chǎn)生是否完畢和反應過程是否完成。

圖1 固定床熱解實驗裝置簡圖

1.3氣體成分檢測裝置

熱解氣體采用氣囊收集，并密封做好標記。熱解氣體產(chǎn)物成分用型號為GC9560的氣相色譜儀進行定性和定量分析。

1.4實驗條件

烏拉蓋褐煤熱重分析實驗條件如下：

實驗氣體 高純氮氣

熱解終溫 1 000℃

升溫速率 10、30、50℃/min

樣品粒度d<75μm

表2列出了烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗條件。由于褐煤熱解自身會產(chǎn)生大量氣體；同時，反應器在運行過程中，內(nèi)部溫度很高，導致內(nèi)部壓強高于外部大氣壓，兩者共同作用，會使反應器內(nèi)部空氣排出反應器外。當有氣體排出反應器外時，可認為褐煤在反應器內(nèi)發(fā)生熱解反應。每組實驗重復進行兩次，以降低褐煤熱解產(chǎn)物掛壁的誤差。

表2 烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗條件

2 烏拉蓋褐煤熱重分析實驗結(jié)果

2.1烏拉蓋褐煤熱解過程分析

圖2為粒度d<75μm的烏拉蓋褐煤在升溫速率為50℃/min熱解時的熱重-微熵熱重(TG-DTG)曲線。由圖2可知烏拉蓋褐煤的熱解失重過程可分為4個階段：熱解第一階段的溫度小于200℃，此階段褐煤表面水分脫除，煤本身并沒有開始裂解，由于褐煤水分較大，此階段總失重率為20.83%，DTG曲線在90℃左右出現(xiàn)干燥峰；熱解第二階段為過渡階段，也是褐煤熱解的初始階段，溫度在200～300℃，實驗在此階段存儲熱量為下一階段熱解做準備，所以該階段失重率較小，DTG和TG變化平緩；第三階段褐煤真正開始熱解，溫度在300～550℃，從熱解DTG曲線變化劇烈程度可發(fā)現(xiàn)褐煤在此階段反應強烈，該階段煤中主要發(fā)生裂解與聚合復雜的化學反應，并在460℃左右DTG曲線出現(xiàn)熱解峰，此時失重速率最大，根據(jù)TG曲線可得此階段的總失重率為19.41%；熱解第四階段溫度在550℃以上，此時TG-DTG曲線變化逐漸平緩，煤熱解反應逐漸趨于完成，半焦在該階段發(fā)生縮聚[3]。

圖2 烏拉蓋褐煤熱解過程TG-DTG曲線

2.2升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解過程的影響

圖3為不同升溫速率下烏拉蓋褐煤熱解得到的TG和DTG曲線，相應的熱解特性參數(shù)見表3。褐煤開始熱解時溫度為T0，熱解過程完成時溫度為Tf，煤樣脫去表面水分時溫度為Tp1，煤產(chǎn)生最大失重速率時溫度為Tp2，這些溫度均隨升溫速率增大而增大；并且Tp2在DTG曲線上隨升溫速率升高有向右移動的趨勢。熱解最大失重速率為Rm，隨熱解升溫速率增大而增大；熱解總失重率為Vf，規(guī)律變化不明顯。以上反應規(guī)律主要因為褐煤熱解反應過程吸熱，又由于煤自身內(nèi)部導熱性不好，熱解反應從開始到反應產(chǎn)物的析出需要一段時間，焦油裂解的時間隨升溫速率增大而變短，產(chǎn)率隨升溫速率增大而增大，而且褐煤還達不到完全裂解，致使產(chǎn)物逸出所需的溫度更高，發(fā)生反應滯后的現(xiàn)象[4]。

圖3 烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下的熱解TG和DTG曲線

升溫速率℃·min-1T0℃Tp1℃Tp2℃Tf℃Rm%·min-1Vf%103050271．13274．52282．2282．3087．1289．40454．37456．14461．95546．18561．27575．320．120．150．2242．7243．6342．46

2.3烏拉蓋褐煤熱解動力學分析

熱解動力學研究利用一級反應模型[5]。大多數(shù)研究者認為煤熱解過程可近似看成一級熱分解反應，此外對不同熱解階段的動力學分析數(shù)據(jù)也表明，利用一級反應模型時，即n=1時可得到較理想的線性回歸結(jié)果。動力學參數(shù)的求解利用Doyle積分法計算。假設煤的揮發(fā)物析出速率與煤的熱分解速率相等。揮發(fā)物析出速率與濃度的關(guān)系為：

(1)

式中A——頻率因子，1/min；

E——活化能，kJ/mol；

R——氣體常數(shù)，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)；

T——絕對溫度，K；

W——煤樣在某一時刻的質(zhì)量，mg；

W0——煤樣熱解開始時的質(zhì)量，mg；

Wf——煤樣熱解結(jié)束時的質(zhì)量，mg ；

X——煤熱解轉(zhuǎn)化率，%；

β——升溫速率，℃/min。

利用Doyle積分法對式(1)積分得：

(2)

對式(2)右邊進行積分，令Y=E/T可得：

(3)

將ρ(X)展開ρ(X)=e-X/X2(1-2!/X+3!/X2-4!/X3+…)，取對數(shù)可得：

(4)

(5)

將R值代入式(5)并化簡可得：

( 6)

將烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下熱解過程的3個階段利用式(6)進行分析。以式(6)中1/T為自變量，ln(-ln(1-X))為函數(shù)值做圖。經(jīng)過擬合可得一條直線，直線斜率為-0.1278E，求得活化能E；根據(jù)截距為ln(AE/Rβ)-5.314可求得頻率因子A。

圖4為褐煤在不同升溫速率下熱解過程的3個溫度段用ln(-ln(1-X))對1/T作圖得到Arrhenius曲線。根據(jù)式(6)所述關(guān)系并結(jié)合圖4可求得烏拉蓋褐煤在不同升溫速率下的活化能E和頻率因子A，所得結(jié)果見表4。

圖4 不同升溫速率下熱解過程3個階段熱解動力學擬合圖像

升溫速率℃·min-1溫度區(qū)間℃活化能EkJ·mol-1頻率因子Amin-1擬合系數(shù)10204．94～295．0378．842．33×1070．9869307．44～543．0473．509．49×1040．9892564．11～934．64120．322．69×1070．985430206．90～296．3274．042．83×1070．9928308．79～543．1378．645．64×1050．9936580．03～970．92133．643．62×1070．992950210．54～294．2473．093．51×1070．9903311．90～546．2680．861．23×1060．9946577．36～964．24140．571．69×1080．9851

對不同升溫速率下烏拉蓋褐煤熱解過程采用分3段的一級反應描述煤熱解動力學。發(fā)現(xiàn)褐煤在熱解溫度區(qū)間在300～550℃時，所求得的活化能均比第三階段要小，說明烏拉蓋褐煤在此溫度區(qū)間熱解最為劇烈，適合在此溫度區(qū)間熱解。

3 烏拉蓋褐煤固定床熱解實驗結(jié)果

實驗樣品為粒度d≤8mm的烏拉蓋褐煤，實驗考察了熱解終溫、恒溫時間、升溫速率對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分的變化。

3.1熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖5為以升溫速率12℃/min達到規(guī)定終溫，恒溫30min后得到的各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化關(guān)系。從圖5可看出：隨熱解終溫Tf的升高半焦產(chǎn)率呈下降趨勢；氣體產(chǎn)率呈上升趨勢；熱解水產(chǎn)率呈上升趨勢；焦油產(chǎn)率先增后降，在熱解終溫為500℃時，具有最大產(chǎn)率。

圖5 不同熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

隨著熱解終溫的不斷升高，逐漸加深褐煤的熱解程度，導致褐煤自身轉(zhuǎn)化率的增加，煤焦油的產(chǎn)率起初會升高，但是熱解過程中溫度持續(xù)升高，致使煤焦油繼續(xù)發(fā)生縮聚與裂解反應，讓原本分子質(zhì)量較大的分子被分解成很多個小分子，或者縮聚成分子質(zhì)量更高的化合物。兩者共同作用，導致了熱解焦油的產(chǎn)率起初隨熱解終溫增大逐漸上升，后又隨著熱解終溫的持續(xù)升高而逐漸下降。焦油裂解生成的氣體小分子也致使氣體與水分含量的增加。熱解過程中產(chǎn)生的水主要有原煤外部水分、內(nèi)部水分及其自身發(fā)生熱解反應產(chǎn)生的水分[6]。首先，將褐煤外部容易蒸發(fā)的水分蒸發(fā)掉，之后，隨著熱解反應的進行脫去褐煤內(nèi)部的水分。褐煤熱解過程中自身的含氧官能團熱解反應也會產(chǎn)生成水，因此，熱解過程中水的產(chǎn)率隨著熱解終溫的上升而逐漸增加。

3.2熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

烏拉蓋褐煤在不同終溫條件下析出氣體的組成的變化規(guī)律如圖6所示。從圖6中可看出：當熱解終溫逐漸升高，H2呈現(xiàn)明顯上升，CO呈現(xiàn)明顯下降；CnHm、CO2呈現(xiàn)下降趨勢；而CH4的含量則是先升高后降低。

熱解過程中H2的來源主要包括煤中烴類化合物的環(huán)化反應、有機質(zhì)的脫氫縮合的反應及烴類化合物的芳構(gòu)化反應等[7]。褐煤中的縮聚反應也會發(fā)生在芳香結(jié)構(gòu)之間，也會導致H2的產(chǎn)生。

圖6 不同熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

由于碳氫化合物中—CH3所連接的C—C的鍵能比較弱，容易發(fā)生斷裂，受熱極其不穩(wěn)定。因此，當熱解溫度較低時脂肪烴側(cè)鏈的—CH3會發(fā)生斷裂，進而產(chǎn)生大量的CH4。CH4的產(chǎn)生還與焦油的二次裂解、大分子結(jié)構(gòu)的分解反應、烷基基團的受熱分解及半焦的縮聚反應有關(guān)[8]。當熱解終溫高于500℃時，CH4的體積含量隨著熱解終溫升高而下降，主要原因可能是由于H2的生成量大于CH4的生成量。

煤中含氧官能團變化對CO與CO2含量產(chǎn)生較大影響。羧基官能團的斷裂是產(chǎn)生CO2的主要途徑，但溫度在440～580℃之間羧基官能團的脫除率基本保持不變?？芍珻O2含量在此終溫范圍內(nèi)逐漸下降是正常的。煤中醚鍵和羰基的化學反應是CO的主要來源，大約在700℃左右，煤中的醚鍵即可脫除，每種羰基的裂解反應主要發(fā)生在400℃時[9]。CO、CO2的含量下降主要是由于H2的生成量大于CO、CO2的生成量。

3.3恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖7 不同恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖7為烏拉蓋褐煤以12℃/min的升溫速率從室溫升至500℃，分別保持恒溫時間為10、20、30、40、50min的各產(chǎn)物產(chǎn)率示意圖。從圖7可以看出恒溫時間對各產(chǎn)物產(chǎn)率影響并不明顯，可能由于實驗樣品粒度過小，在較短的恒溫時間內(nèi)已趨于反應完全。

3.4恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)析出體組成的影響

褐煤在不同恒溫時間條件下析出氣體組成的變化規(guī)律如圖8。從圖8中可以看出：當熱解恒溫時間逐漸增大，H2含量隨之上升，CO含量隨之下降，CO2略有下降，其他組分變化不很明顯。

圖8 不同恒溫時間對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

恒溫時間從10min增加到50min，褐煤中烴類化合物的環(huán)化、有機質(zhì)的脫氫與縮合及烴類化合物的芳構(gòu)化等反應逐漸加深。褐煤中的縮聚反應也會發(fā)生在芳香結(jié)構(gòu)間，也會導致H2的產(chǎn)生。隨著熱解恒溫時間的增大，這些反應是持續(xù)進行的。因此，H2的含量呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢。

CH4主要來自煤中碳氫化合物的—CH3斷裂，在碳氫化合物中—CH3所連接的C—C的鍵能比較弱，在短熱解恒溫時間條件下就會發(fā)生斷裂產(chǎn)生CH4，因此，當恒溫時間增加時CH4的含量變化不是很明顯。在恒溫時間40～50min過程中還略有下降，主要是由于H2的含量增大。

羧基官能團的斷裂是產(chǎn)生CO2的主要途徑，但隨著恒溫時間的增加CO2的體積含量略有下降，主要是因為溫度達到500℃時，褐煤中的羧基已經(jīng)基本裂解完畢[10]，但H2還在大量的生成，因此，CO2的含量變化正常。

3.5升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖9是以3種不同的升溫速率分別達到500℃的終溫后，恒溫30min所得到的褐煤熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率的變化關(guān)系。從圖9中可看出：隨升溫速率增大，氣體產(chǎn)率有所增加，水產(chǎn)率略下降，焦油產(chǎn)率略增加，半焦產(chǎn)率略降低。

圖9 不同升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由半焦產(chǎn)率隨升溫速率變化規(guī)律可知：低升溫速率有利于半焦的生成；而此過程中焦油產(chǎn)率與半焦產(chǎn)率相反，高的升溫速率更有利于焦油的生成。當以較高升溫速率熱解時，熱量在褐煤顆粒之間快速傳遞，使褐煤達到熱解溫度時間更短，對熱量的傳遞有促進作用，并且提高了褐煤的轉(zhuǎn)化率，降低了褐煤熱解產(chǎn)物二次反應的機會，對焦油產(chǎn)率的提高有著積極的作用。當以較低的升溫速率熱解時，熱量在褐煤顆粒之間傳遞所受阻礙比較大，致使溫度升高緩慢，對已產(chǎn)生的焦油發(fā)生二次反應提供了有利條件，一部分焦油發(fā)生縮聚反應，形成相對分子質(zhì)量更大的化合物。一部分繼續(xù)裂解成為更小的氣體分子，兩者共同作用使油品質(zhì)量減少。

3.6升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

烏拉蓋褐煤在不同升溫速率條件下熱解析出氣體組成的變化規(guī)律如圖10所示。可以看出：當升溫速率逐漸升高，H2的含量也隨之增加，其他氣體組分均呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢。

對比升溫速率從4℃/min升至12℃/min與從12℃/min升至20℃/min可發(fā)現(xiàn)，后者升溫速率區(qū)間內(nèi)各氣體含量變化較前者明顯，H2的體積含量增加程度較大，致使其他氣體含量均降低。當熱解升溫速率升高，褐煤中烴類化合物的環(huán)化反應、有機質(zhì)的脫氫與縮合反應和烴類化合物的芳構(gòu)化反應均加劇，使得H2大幅度增加。

圖10 不同升溫速率對烏拉蓋褐煤熱解析出氣體組成的影響

4 結(jié)論

4.1烏拉蓋褐煤熱解分4個階段，其中溫度300～550℃為熱解的主要階段，熱解過程參數(shù)T0、Tp1、Tp2、Tf、和Rm都隨著升溫速率的增加而增大。

4.2對熱解過程采用分三段的一級反應描述褐煤熱解動力學。發(fā)現(xiàn)在熱解溫度區(qū)間300～550℃所求得的活化能均比第三階段的小，說明烏拉蓋褐煤適合在該溫度區(qū)間熱解。

4.3利用自建的固定床熱解，發(fā)現(xiàn)熱解終溫對烏拉蓋褐煤熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和析出氣體組分影響明顯；恒溫時間對其影響不大；升溫速率僅對氣體組分影響明顯。

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