張書達

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

1 碳的雨貢紐狀態(tài)方程

沖擊波到達前方的固體后會在固體中傳播，這時固體被強烈地壓縮。沖擊波越強，固體所受的壓力越大，因而密度提高得也越多。沖擊波壓縮固體的過程必須遵守質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒三個定律以及固體狀態(tài)方程。對于定常擊波，服從多方過程規(guī)律pυk＝常數(shù)的完全氣體，則有

式中：E——內(nèi)能，υ——比容，ρ——介質(zhì)密度，k——介質(zhì)的等熵指數(shù)，υ＝1／ρ，p——介質(zhì)壓力。腳碼1、2分別代表推動前和推動后。

上述關(guān)系式稱為雨貢紐（Hugoniot）狀態(tài)方程。這些守恒定律和關(guān)系在壓力－比容平面上確定了一條曲線pH（υ）。這就是沖擊壓縮雨貢紐曲線（shock compression Hugoniot curve）。它代表了固體被不同強度的沖擊波壓縮后所達到的狀態(tài)。有的文獻亦稱之為蘭金－雨果扭曲線（Rankine－Hugoniot curve）或稱為沖擊絕熱線、Hugoniot（雨貢紐）絕熱線。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，絕熱的無限緩慢的壓縮過程可以認為是等熵壓縮。在等熵壓縮過程中，系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)——熵恒定，即ds＝0。

雨貢紐沖擊絕熱曲線或Hugoniot（雨貢紐）絕熱線，表示適合于多方介質(zhì)中沖擊波的能量守恒定律。圖1為雨貢紐沖擊絕熱曲線（Hugoniot線）的示意圖。

圖中點A（p1，υ1）——介質(zhì)未擾動狀態(tài)；點B（p2，υ2）——沖擊波壓縮后介質(zhì)狀態(tài)。顯然，（p2－p1）／（υ1－υ2）＝tgα，α——直線AB與橫坐標(biāo)傾角，它決定了物理量D和u。D——爆速，等于化學(xué)反應(yīng)區(qū)的移動速度，u——粒子速度。

圖1 雨貢紐沖擊絕熱曲線（Hugoniot線）Fig.1 Hugoniot impact adiabatic curve

諸多研究人員針對不同情況提出了多種雨貢紐沖擊絕熱曲線（Hugoniot線）的計算方法及計算結(jié)果［1～8］。

在研究動壓時，常提到CJ面，即查普曼－儒蓋面（D.L.Chapman－E.Jouguet）。它是指定常爆轟中區(qū)分化學(xué)反應(yīng)區(qū)和爆轟產(chǎn)物的界面（圖2中的H－H面）。

CJ面處爆轟產(chǎn)物的參數(shù)稱為爆轟波參數(shù)或查普曼－儒蓋（CJ）參數(shù)。原始炸藥與化學(xué)反應(yīng)區(qū)的分界面是沖擊波陣面（圖2中的B－B面）。所有查普曼－儒蓋參數(shù)都以下標(biāo)“H”的形式標(biāo)出。

圖2 爆轟波的基本關(guān)系Fig.2 The basic relationship between the detonation wave

D——爆速，等于化學(xué)反應(yīng)區(qū)的移動速度；uH——波陣面后爆轟產(chǎn)物的速度；pH，ρH，TH——化學(xué)反應(yīng)區(qū)后爆轟產(chǎn)物的狀態(tài)參數(shù)；p0，ρ0，T0——化學(xué)反應(yīng)區(qū)前原始炸藥的狀態(tài)參數(shù)。爆轟過程是定常的，即D＝常數(shù)。

Hugoniot絕熱方程可寫成下式：

式中：EH、E0分別是CJ面處爆炸產(chǎn)物和原始炸藥的總比內(nèi)能，2式中總比內(nèi)能中包含了生成焓。眾所周知，根據(jù)熱力學(xué)的函數(shù)關(guān)系，總焓

將（3）代入（2）即可得出

公式（4）更適用，因熱力學(xué)手冊通常給出理想狀態(tài)下總焓值。

為計算動壓中的參數(shù)，我們可以列出如下聯(lián)立方程組

該方程組為5個未知數(shù)的四個方程聯(lián)立組，只要給定沖擊波的任一參數(shù)值，就可確定其余各參數(shù)值。

具體到金剛石和石墨，邵丙璜介紹了ПавловскийМ.Н.［9］和 Alder B.J.［10］的工作，雨貢紐方程可以簡化成下式［11］：

其中A，n是常數(shù)，金剛石的A＝217.0GPa，n＝2.5；石墨的A＝52.7GPa，n＝1.22。用上式描述沖擊絕熱（雨貢紐）曲線誤差不大（≤2%）。圖3和圖4分別示出了金剛石和石墨的雨貢紐曲線。

圖3 金剛石的雨貢紐曲線Fig.3 Diamond Hugoniot curve

圖4 石墨的雨貢紐曲線Fig.4 Graphite Hugoniot curve

Fried和 Howard［12］對碳的4種相態(tài)——石墨、金剛石、類石墨液碳（液相1）、類金剛石液碳（液相2）作了詳細的研究，對碳的4種相的Gibbs自由能給出了精確的數(shù)值計算公式。碳的4種相的Gibbs自由能的具體計算公式適用范圍：O≤p≤600GPa，300K≤T≤15000K。

李德華［13］通過計算認為，以下炸藥爆轟產(chǎn)物CJ點的游離碳更可能存在的相分別為：

PETN（C5H8N4O12，ρ0＝1.77g／cm3）——類石墨液碳，

RDX（C3H6N6O6，ρ0＝1.80g／cm3）——類金剛石液碳，

HMX（C4H8N8O8，ρ0＝1.90g／cm3）——金剛石，

TNT（C7H5N3O6，ρ0＝1.64g／cm3）——類金剛石液碳，

TATB（C6H6N606，ρ0＝1.895g／cm3）——類石墨液碳，

Cyclotol（C5.045H7.461N6.876O7.753，ρ0＝1.743g／cm3）——類石墨液碳等。

對于炸藥爆轟產(chǎn)物中的單組分的Hugoniot曲線，有詳細的實驗測量結(jié)果。實驗結(jié)果可參考相關(guān)文獻資料，如石墨和金剛石［14，15］等。

2 動壓合成金剛石原理

2.1 相圖

眾所周知，在常壓下金剛石是處于亞穩(wěn)態(tài)而石墨是處于穩(wěn)定態(tài)的；在高壓下正好相反，金剛石處于穩(wěn)定態(tài)，而石墨處于亞穩(wěn)態(tài)。圖5給出了碳的高壓相圖，不同的實驗給出的數(shù)據(jù)是有差異的，但總的趨勢是大體一致的。欲使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，需要利用動壓創(chuàng)造高溫高壓的條件。圖（a）中給出了據(jù)BKW物態(tài)方程（Becker－Kistiakowsky－Wilson爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程）計算的各種炸藥爆轟產(chǎn)物在CJ面上的參數(shù)［16～18］；圖（b）給出了不同合成方法在相圖中的區(qū)間［19］。

金剛石與石墨的相平衡線可用Berman和Simon給出的下式估算［20］

而Strong和Haneman給出的計算公式如下［21］

楊向東等人［22］研究了高溫高壓下三相碳（石墨、金剛石、液相碳）的狀態(tài)方程，包括高壓下石墨到金剛石的固－固相變以及高溫下石墨和金剛石的熔解曲線。計算所得到的金剛石熔解曲線具有正的斜率，石墨－金剛石－液相三相點為4400K、14GPa左右。

圖5 碳的高壓相態(tài)圖Fig.5 High－pressure phase diagram of carbon

2.2 爆轟法

在密閉的爆炸罐中引爆炸藥，利用負氧平衡的狀態(tài)，使炸藥爆轟產(chǎn)物中的部分固態(tài)碳在瞬間的超高壓超高溫下轉(zhuǎn)變成金剛石。當(dāng)然，爆轟波中的壓力應(yīng)符合金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)條件（p≥10GPa）；而爆轟波形成的高溫（T≥2000K）又可加速相變的進程。由于符合這一條件的時間很短，約為微秒級，故金剛石顆粒的粒徑絕大部分處于10nm以細的范圍。但由于二次團聚會形成20～100nm的顆粒。這就是爆轟納米金剛石，可以說是沒有多晶的納米金剛石。

選擇不同的炸藥組合和不同的爆轟條件，納米金剛石的產(chǎn)量和粒度會有不同。斯塔紐科維奇（СтанюковичК.П.）早期的工作比較系統(tǒng)［23］，表1列出了這些數(shù)據(jù)對比，現(xiàn)在仍有參考價值。試驗是在2m3充以惰性氣體的爆炸室中進行的。

表1 爆轟合成納米金剛石的數(shù)據(jù)Table 1 Data of nanodiamond synthesis by detonation method

文潮等人［24］獨辟蹊徑，研發(fā)了用炸藥爆轟法制備納米石墨粉的方法。石墨結(jié)構(gòu)的平均晶粒徑為1.86nm～2.58nm，顆粒呈球形或橢球形。納米石墨或許在不遠的將來會開發(fā)出廣泛的用途。

2.3 爆炸法

利用炸藥的沖擊波作用于石墨可以制造多晶納米金剛石。它的晶粒是納米級，在沖擊波的強力壓縮下形成聚晶體［25］。后者可以達到幾微米甚至幾十微米。為了確保石墨轉(zhuǎn)化成金剛石的速度是有意義的，一般需要使壓力達到10GPa和溫度達到2000K。

邵丙煌等人用爆炸法做了制造多晶納米金剛石的實驗［26］。在強激波作用下，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸娘@微結(jié)構(gòu)表明，形成的金剛石是聚晶體，大小在1～5μm之間，和原始的石墨晶粒相當(dāng)。聚晶體本身由兩種晶格模型的單晶金剛石所組成，單晶體的大小在1～4nm和10～160nm之間。由這些聚晶體再進一步聚集，形成粒度小于36μm的金剛石微粉。這與靜壓法形成的金剛石的結(jié)晶形態(tài)不相同。他們還對爆炸作用下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸臋C理和有關(guān)的力學(xué)參數(shù)進行了理論分析和計算。爆炸法人造金剛石與罕見的天然聚晶金剛石相似，各向同性，無解理面。由于聚晶結(jié)構(gòu)使每個顆粒都具有大量微觀切削點。因此在研磨和拋光寶石、瓷器、鐵氧體等材料時，其速率和精度高于單晶的天然或人造金剛石。

為盡量減少金剛石向石墨的逆轉(zhuǎn)變，加入大量的導(dǎo)熱物質(zhì)是有益的。波留米爾使用銅粉－石墨粉混合（92%銅，8%石墨），并采用大質(zhì)量炸藥（～1000kg），金剛石產(chǎn)出可達石墨質(zhì)量的80%，金剛石尺寸1～100μm［27］。類似方法可合成cBN。

圖6示出了爆炸法制金剛石相變過程在相圖中的位置變化［28］。

圖6 沖擊引起石墨→金剛石相轉(zhuǎn)變進行過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of phase transition process from graphite to diamond caused by impact

張萬甲［28］對相變機理做了比較詳細的研究。當(dāng)沖擊波達到穩(wěn)定的峰值壓力時，形成熱斑的機制消失。熱斑與周圍介質(zhì)達到熱平衡。這相當(dāng)于圖6中的A→B過程，B態(tài)相應(yīng)于波后狀態(tài)。在穩(wěn)定的B態(tài)，雖然還存在原子的熱擴散，但熱擴散速率很低，所以在沖擊波陣面后，不管峰值壓力的持續(xù)時間有多長，對金剛石的產(chǎn)出率都不會產(chǎn)生明顯的影響。由此得出，熱斑區(qū)在波陣面厚度的特征時間內(nèi)，石墨發(fā)生了固－液－固或固－汽－液－固的順序相變。即在沖擊波陣面內(nèi)完成了石墨→金剛石的相轉(zhuǎn)變。由于相轉(zhuǎn)變的特征時間很短（1μs左右），過冷度很大，在這種條件的制約下，使沖擊合成金剛石微粉的粒度只能達到微米量級。圖6中O－A－B階段分別代表熱斑區(qū)在波陣面厚度的特征時間內(nèi)發(fā)生石墨→金剛石的轉(zhuǎn)變過程。B－C－O階段分別代表在波陣面后整個樣品系統(tǒng)的稀疏膨脹和冷卻過程。在這個階段中將發(fā)生金剛石→石墨的逆轉(zhuǎn)變。O－A－BC－O一個周期便決定了每次沖擊合成時，金剛石的數(shù)量和質(zhì)量，同時也決定了其它形式的碳如碳黑等的出現(xiàn)。

張凱提出了爆炸相變的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型——“凱”模型［29］。在ABC型石墨中，找到了具體的18個碳原子向金剛石晶胞轉(zhuǎn)變的原子對應(yīng)點結(jié)構(gòu)，使活化能接近最小值。在AB型石墨轉(zhuǎn)化中，除石墨網(wǎng)格平面間的壓縮外，必須考慮層間剪切錯動的作用，二者的概率同樣多。標(biāo)志其特征錯動的距離是0.521h，h——層間壓縮距離。

爆炸法的另一個應(yīng)用是用沖擊波作用于鑄鐵。由于鑄鐵塊中的溫度壓力達到金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，其中的部分石墨會轉(zhuǎn)變成金剛石。鑄鐵的散熱效果好，金剛石逆變成石墨的幾率較小。這種方法生產(chǎn)的金剛石都是單晶，以微米級為主。

2.4 激光法

劉常齡等測量了激光維持爆轟波（LSD波）的壓力，在3.9×1014W·m－2激光輻射能流率（即通常所說功率密度）時，靶面峰值壓力為2.38GPa［30］。激光脈沖上升時間可以短到納秒級，而曹啟明做到1.67ns［32］，長春艾克思科技有限責(zé)任公司研制的180NP－2激光探測器其脈沖上升時間僅180ps。如按這2個上升時間計算，壓力上升速率為（1.43～13.2）×106GPa·s－1，此數(shù)值可以達到遠高于爆轟波的壓力上升速率。王榮波等人［33］測試了爆壓為10GPa的爆轟波，上升時間小于4ns，即該爆轟波的壓力上升速率為2.5×106GPa·s－1。可見，激光爆轟波與炸藥爆轟波的壓力上升速率大體相當(dāng)。盡管激光爆轟波的壓力比炸藥爆轟波低很多，但壓力上升速率有時可以做到遠高于后者，這無疑有利于激光誘導(dǎo)石墨向金剛石的相變。所以，激光法合成金剛石應(yīng)該作為動壓合成金剛石的方法之一。

早在1983年，F(xiàn)edoseev［34］首先用此法合成了金剛石。對于它的成功，早已無疑問了。但對它的合成機理較全面研究的卻甚少，許多學(xué)者都希望僅從熱力學(xué)和／或晶體微觀結(jié)構(gòu)角度得到解釋。張書達［35］系統(tǒng)地分析了激光誘導(dǎo)合成金剛石的機理，并進行了多方面的較深入的探索。將宏觀的熱力學(xué)理論與微觀的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及相變的微觀機理結(jié)合起來，能較好地闡明該相變機理。下文略加介紹。

2.4.1 光壓和激光脈沖沖擊波壓力

麥克斯韋從經(jīng)典的電磁波理論出發(fā)，推導(dǎo)出光壓計算公式：

式中：P光——光壓，C——光速，E——每秒入射到單位面積上的能量，ρ——界面反射系數(shù)，對于絕對黑體ρ＝0，對于理想鏡面ρ＝1。

設(shè)激光源的功率密度為3.9×1014W·m－2，對于石墨或碳黑，可以近似認為ρ＝0。于是用公式（3）計算的相應(yīng)的P光＝1.29MPa。

因激光脈沖可產(chǎn)生沖擊波壓力，已屬于非線性光學(xué)的范疇，激光束的輻射力非常強。

按More的研究，激光脈沖沖擊波壓力可用下式計算［36］：

式中：p激——激光脈沖產(chǎn)生的沖擊波壓力，I0——入射激光輻射能流率（功率密度），以1018W·m－2為單位，計算中認為激光吸收效率～60%。

若I0＝3.9×1014W·m－2，則用（4）式計算得p激＝1.37GPa。

在強激光作用下，靶蒸汽前沿成為高密度等離子體，形成超聲速的激光維持爆轟波（LSD波），于是對靶面造成了相當(dāng)大的沖量和壓力。劉常齡等人測量了LSD波的壓力。在3.9×1014W·m－2的激光輻射能流率下，LSD波的靶面峰值壓力為2.38GPa［31］。這比用公式（4）計算之值要大73%。

較新的激光器的輸出功率可高達1012W量級［32］，如聚焦于500μm×500μm的范圍內(nèi)，則它的激光輻射能流率高達1018W·m－2量級，相應(yīng)的光壓已達104GPa。這早已到達金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。

2.4.2 熱壓力

晶體的狀態(tài)方程可以寫成［37］：

式中：E——晶體熱振動總能量，U——總相互作用能即結(jié)合能，υ——比容。右邊第一項是與晶體勢能有關(guān)的壓力；第二項是與晶格熱振動有關(guān)的壓力，稱為熱壓力。從上式可以看出，晶體熱壓力等于它單位體積熱振動能量的γ倍。大多數(shù)晶體γ為1～3倍（格林乃森常數(shù)）。

在高溫時，

式中：N——阿佛加德羅常數(shù)，K——玻爾茲曼常數(shù)，T——溫度。

若T為2500K，γ取平均值2，則p熱≈0.3GPa。

2.4.3 納米固體顆粒的表面高壓

具有彎曲表面的材料，其表面應(yīng)力正比于其表面曲率。由于納米粒子表面曲率非常大，所以其表面應(yīng)力也非常大，使納米顆粒受到高壓壓縮。如半徑為10nm的水滴，其壓力有14MPa［38］。若為球形且各向同性，則粒子內(nèi)部受到的壓力為：

式中：r——顆粒半徑，σ——表面應(yīng)力。該式也適用于任意形狀的小面化晶粒。

根據(jù) W.D.Harkins原理［39］，晶體在0K時的表面能，等于破壞單位面積內(nèi)全部鍵能所需能量之半。對于ABC型石墨，其晶胞表面積為0.6756nm2。取1個晶胞表面會切斷18個σ鍵和12個大π鍵。其平均鍵能為360kJ·mo1－1，則可計算出每個C健的平均鍵能為1.495×10－19J。于是用公式（7）可計算出石墨的表面能平均為σ＝3.319J·m－2。

設(shè)r＝10nm，則p粒＝0.6638GPa?，F(xiàn)在用爆轟法制備的納米石墨，其平均粒徑約為4nm，即r＝2nm，則p粒＝3.32GPa。

從以上分析可知，所用石墨原料顆粒越細，則所受壓力越高，越有利于向金剛石的相變發(fā)生。

2.4.4 相變條件與光化學(xué)

關(guān)于石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的相變條件，經(jīng)典的理論是△G＜0的判定法，即只有當(dāng)△G＜0時，才能使相變進行下去。式中G是系統(tǒng)的吉卜斯自由能或稱自由焓。根據(jù)這一理論計算出了上述相變在298K時的臨界壓力應(yīng)為1.49GPa［40］。也就是說，當(dāng)系統(tǒng)壓力低于這一數(shù)值時，石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的相變是不可能發(fā)生的。

近年來在多種常壓或低壓下制備金剛石方法研究成功，這使得上述理論遭遇困難。事實上△G判定理論是由熱力學(xué)理論引進相變過程研究中的。形成于19世紀(jì)的熱力學(xué)的方法是根據(jù)由經(jīng)驗總結(jié)得到的自然界的基本規(guī)律而作的演繹推論，它的理論具有高度的可靠性與普遍性。但它的最大缺點是忽視了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，因而有許多現(xiàn)象不能解釋，例如統(tǒng)計漲落、隧道效應(yīng)等。

從微觀角度解釋，石墨變成金剛石的本質(zhì)是C原子的電子態(tài)由SP2雜化轉(zhuǎn)變成SP3雜化。而這一轉(zhuǎn)化不一定要高壓。一些化學(xué)反應(yīng)證明了這一點。例如：

眾所周知，CCl4是四面體結(jié)構(gòu)，其C原子的電子態(tài)即是SP3雜化。

由光引起的化學(xué)反應(yīng)叫光化學(xué)反應(yīng)。研究光化學(xué)反應(yīng)的光化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域的重要分支之一。可見光是可能改變原子的電子態(tài)的，而激光的本領(lǐng)更大于普通強光。激光可引發(fā)催化、分子剪裁、提純、Ph突變、同位素分離……

光化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)K與熱化學(xué)反應(yīng)一樣，滿足Arrhenius方程：

式中：A——常數(shù)，E0——反應(yīng)活化能，R——氣體常數(shù)。與熱化學(xué)反應(yīng)相比，光化學(xué)反應(yīng)中E0較小，因而可在較低溫度下獲得較大K［41］。

從物理化學(xué)的研究可知，光能使某些自由焓增加的反自發(fā)過程得以實現(xiàn)。激光的應(yīng)用更使光化學(xué)進入嶄新的階段。實際上激光誘導(dǎo)合成金剛石是固體相變與光化學(xué)的交叉學(xué)科。

4.4.5 勢壘的估算

由石墨到金剛石的相變，必須越過某一勢壘。這一勢壘遠大于石墨與金剛石的焓差。二者的焓差約13～15kJ·mol－1（不同文獻數(shù)據(jù)有差異）。至今為止，尚未見到具體計算這一勢壘的文獻。本文則試圖作一估算。

內(nèi)能是原子（分子）無規(guī)則熱運動的機械能的統(tǒng)計平均值。通過對石墨加溫加壓使其直接轉(zhuǎn)變成金剛石。用系統(tǒng)內(nèi)能的增加量作為必須越過的勢壘的量度是較為科學(xué)的。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系：

式中：E——內(nèi)能，T——溫度，υ——比容，p——壓力。

根據(jù)文獻［42］的數(shù)據(jù)，石墨的熵值為5.69（298.16K），11.65（600K）和28.45（1200K）J·mol－1·K－1等。作者利用此組數(shù)據(jù)總結(jié)出T與S有下述關(guān)系

此式的偏差約1%。

早在1963年，Bundy［16］就發(fā)表了他的直接轉(zhuǎn)變結(jié)果：在12.5GPa和3000K的條件下，石墨在無觸媒的參與下直接轉(zhuǎn)變成金剛石。利用公式（11）可外推出3000K時石墨的熵值為58.35J·mol－1·K－1。于是：

Андреев通過金剛石晶體內(nèi)的壓縮石墨測量了石墨被壓縮的效果：當(dāng)內(nèi)壓為2.5GPa時，C軸的平面間距由dc＝0.337nm（常規(guī)，理論值為dc＝0.335nm）減小至dc＝0.320nm，而平面內(nèi)無可測得出的變化［43］。據(jù)此，我們可以計算出石墨的壓縮系數(shù)為2.018×10－11Pa－1。常態(tài)下石墨的比容：

在壓力為12.5GPa時，其比容為3.952×10－6m3·mol－1。

由（10）（12）（13）可得：

曾有人估算過由石墨形成金剛石晶核最少的碳原子數(shù)為98.1mol石墨的C原子數(shù)為6.022X 1023。于是，形成金剛石晶核需要越過的臨界勢壘為

作一粗略近似，如98個原子組成一個小立方體，可認為朝向激光束方向的晶面有21個碳原子。石墨層面內(nèi)C－C鍵長為0.142nm，平均每個碳原子所占面積為2.6193×10－20m2。21個碳原子所占面積為5.50053×10－19m2。設(shè)激光束輻射能流率為1014W·m－2，則照射到相應(yīng)于金剛石臨界晶核的石墨層面上的能量為：

一般原子維持在激發(fā)態(tài)的時間為10－7～10－8S。上式計算中取了下限10－8S。

石墨可粗略認為接近絕對黑體。它對可見光的反射率和透射率都極小，這對它吸收激光能量是極為有利的。從上述計算可知，只要激光源的輻射能流率大于2.534×109W·m－2，即可能使98個碳原子越過勢壘而形成金剛石晶核。上述計算數(shù)值與諸多所發(fā)表的工作是相符的。實際上，石墨吸收可見光能量高達90%以上。

據(jù)△E可計算出形成金剛石晶體時，平均每個石墨碳原子必須越過的勢壘為1.422×10－19J。而波長為532nm的黃光中每個光子的能量為3.74×10－19J，只要一個碳原子吸收一個光子能量的38%，即可能由SP2態(tài)轉(zhuǎn)變到SP3態(tài)。

碳的第一電離勢為1.086×106J·mol－1［44］，此值遠大于一個碳原子由SP2到SP3所需越過的勢壘。所以，石墨在激光照射下轉(zhuǎn)變成金剛石很可能是不經(jīng)過等離子這一階段的。這與某些工作者的分析是不同的。

2.4.6 表面原子振幅大

Prutton的研究表明，表面法線方向上原子振幅比體內(nèi)的大很多。用FIM法觀測到，單個原子有1eV數(shù)量級的（相當(dāng)于1.602×10－19J）的動能［45］。

2.4.7 高溫加大原子振幅

激光照射的高溫效應(yīng)是眾所周知的。據(jù)德拜模型，高溫時原子的均方位移（平均振幅）與溫度T成正比［46］：

式中：M——晶體總質(zhì)量，N——晶體中原子數(shù)目，KB——玻爾茲曼常數(shù)，h——普朗克常數(shù)，ΘD——德拜溫度。

由公式（18）可見，2500K時的平均振幅是298K時的8.39倍。而強光照射到石墨表面達到2500K是不難辦到的。

Pavlovska等人用實驗證實了高溫下晶體表面會粗糙化［47］，即證實了表面原子振幅加大。

2.4.8 石墨碳原子可連續(xù)吸收光子能量

通過研究晶格振動和晶體熱容可知，在高溫下量子效應(yīng)可以忽略［48］。也就是說，在高溫下石墨碳原子可連續(xù)吸收光子能量，從而有利于SP2向SP3轉(zhuǎn)變。在連續(xù)吸收光子能量方面，可以把光看作經(jīng)典光的條件是每立方波長的光子數(shù)必須遠大于1。對于現(xiàn)代強激光場，這一數(shù)值高達1014，甚至更高［49］。

2.4.9 晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換機制

王金斌等人探討了脈沖激光誘導(dǎo)液－固界面反應(yīng)法（PLIIR：pulsed－laser induced liquid2solid interface reaction）制備金剛石納米晶的物理化學(xué)機制，提出了金剛石納米晶的成核機理，即由激光誘導(dǎo)石墨六方結(jié)構(gòu)原子團過渡到石墨菱方結(jié)構(gòu)、然后轉(zhuǎn)變成立方金剛石晶核，以及由石墨六方結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變成六方金剛石結(jié)構(gòu)的相變模型，并討論了基于液－固界面反應(yīng)的納米晶生長動力學(xué)，較好地從動力學(xué)上解釋了PLIIR合成金剛石納米晶的物理化學(xué)機制［50］。

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