宋永會,魏 健,馬印臣,曾 萍 (1.中國環(huán)境科學研究院,環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室,北京100012；2.中國環(huán)境科學研究院,城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地,北京 100012)

金剛烷胺又稱金剛胺、三環(huán)癸胺,是一種抗病毒藥物,在臨床上廣泛用于流感病毒A型感染性疾病的預防和治療[1].此外,金剛烷胺還是治療帕金森病、帕金森綜合癥等神經(jīng)性疾病的藥物[2].金剛烷胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要有溴化廢水(又稱泡料廢水)和胺化廢水,其中溴化廢水呈強酸性,COD濃度約為 3000mg/L,而胺化廢水呈強堿性,COD濃度高達18000mg/L,2種廢水中均含有高濃度的溴化物和溶解性固體,水質(zhì)成分十分復雜[3].此外,廢水中還含有較高濃度的金剛烷胺及其衍生物,這類物質(zhì)具有很強的抗菌活性,可生物降解性極差,處理難度大[4-5].

絡合萃取法是一種基于可逆絡合化學反應的萃取分離技術(shù),通過絡合萃取劑與溶液中待分離的極性溶質(zhì)接觸形成絡合物,并使其在有機相中富集,從而分離出目標萃取物,萃取劑經(jīng)再生后可以循環(huán)使用[6-7].絡合萃取法不但工藝簡單、操作方便,并且對于極性有機溶液具有很高的選擇性和分離性[8-9].目前,該方法已經(jīng)成為化工分離領(lǐng)域研究的重要方向,并在廢水處理及資源化方面取得了重要進展[10-12].將絡合萃取法用于高濃度制藥廢水的處理,不但可以減輕污染和進一步處理的難度,而且有望實現(xiàn)有價污染物的回收利用,值得深入研究.

筆者以金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水為研究對象,首先采用強酸性的溴化廢水中和滴定強堿性的胺化廢水,然后采用絡合萃取法萃取分離廢水中的有機物,以 P204為絡合劑、正辛醇為稀釋劑,考察了絡合劑與稀釋劑配比、油/水相比以及分級萃取等操作條件對萃取效率的影響,并研究了負載有機相的反萃取及可重復利用性,為金剛烷胺制藥廢水的處理提供了新思路.

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

試驗所用金剛烷胺化廢水和溴化廢水均取自東北制藥集團有限公司,其水質(zhì)指標如表 1.由表1可以看出,金剛烷胺化廢水呈強堿性,溴化廢水呈強酸性[C(H+)=2.1mol/L],2種廢水中均含有高濃度的有機物和無機鹽,可生化性極差.

表1 金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水水質(zhì)特征Table 1 Characteristics of amantadine pharmaceutical amination wastewater and bromination Wastewater

1.2 試驗方法

取一定體積金剛烷胺化廢水置于2000mL燒杯內(nèi),磁力攪拌下緩慢加入金剛烷溴化廢水,調(diào)節(jié)胺化廢水的pH值至設(shè)定值,靜置30min后,用0.45μm濾膜過濾,取濾后的廢水30mL置于250mL具塞錐形瓶中,按照1:1的油/水相比加入萃取劑,放入磁力攪拌子,在1600r/min轉(zhuǎn)速條件下磁力攪拌15min,轉(zhuǎn)入125mL分液漏斗內(nèi)靜置,分相穩(wěn)定后將水相從分液漏斗內(nèi)移出,制備樣品作進一步分析.

反萃取試驗操作與萃取試驗過程類似,所有試驗操作均在室溫條件下進行.

1.3 分析方法

1.3.1 測試方法

總有機碳(Total Organic Carbon,TOC)和總氮(Total Nitrogen,TN)采用 TOC/TN分析儀(Analytik Jena Multi N/C 2100,德國)測定;pH 值采用pH計(OHAUS Starter 3C,美國)測定.

金剛烷胺濃度采用島津 GC-2010型氣相色譜儀測定.取 8.0mL水樣于試管中,分別加入12.0mL CHCl3和4.0mL的NaOH溶液(5.0mol/L),在混合振蕩器上混合 2.0min后轉(zhuǎn)入分液漏斗,靜置10.0min,從下端分出4.0mL有機相,留待氣相色譜分析.氣相色譜分析進樣量為 2.0μL,色譜柱為RTX 石英毛細管柱(30m×0.25mm×0.25μm);進樣口溫度為220℃,檢測器溫度為300℃;采用程序升溫,初始溫度為70℃,保留5.0min,以10℃/min速率升溫到 280℃后保留 17.0min;載氣為氮氣/空氣,采用壓力控制方式,控制壓力為84.2kPa,總流量為9.0mL/min,柱流量為 1.0mL/min,線速度為26.9cm/s,吹掃流量為3.0mL/min,分流比為5:1.

1.3.2 結(jié)果分析

萃取過程中廢水處理效率定義為:

式中:E(TOC)為溶劑萃取過程中 TOC的分離效率, %;C0為廢水初始TOC濃度;Ct為t時刻廢水TOC濃度.其他測定項目(如TN)與此相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值調(diào)節(jié)過程對水質(zhì)的影響

金剛烷胺化廢水中含有大量的溶解性固體,這些溶解性固體的存在嚴重影響著萃取反應的分相過程.此外,廢水極端的堿性條件也不利于有機物的高效萃取分離[13].前期試驗發(fā)現(xiàn),在采用HCl溶液調(diào)節(jié)胺化廢水pH值過程中會有大量固體沉淀物生成,這些溶解性固體的析出不但可以降低廢水中污染物的含量,還可以減輕后續(xù)萃取過程中的乳化現(xiàn)象,加快分相過程.由于胺化廢水呈強堿性,pH值調(diào)節(jié)過程需要消耗大量的酸,大大增加了廢水的處理成本.考慮到金剛烷胺溴化廢水呈強酸性,其污染物組分與胺化廢水也有一定的相似性,試驗采用強酸性的溴化廢水滴定堿性的胺化廢水,通過2種廢水的酸堿中和反應,降低廢水中溶解性固體和其他污染物的含量,為后續(xù)的絡合萃取反應創(chuàng)造條件.

試驗分別采用溴化廢水和 1.0mol/L的 HCl溶液滴定胺化廢水,反應后采用 0.45μm 濾膜濾出沉淀物,并在室溫條件下完全干化,其固體沉淀產(chǎn)生量與pH值變化的關(guān)系見圖1.由圖1可以看出,無論是采用溴化廢水還是1.0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)胺化廢水 pH值,當 pH值在 9.0左右時,沉淀物的產(chǎn)生量最大;此外,溴化廢水滴定時產(chǎn)生的沉淀量遠大于HCl溶液滴定結(jié)果,可能是由于溴化廢水中的某些物質(zhì)與胺化廢水中的物質(zhì)發(fā)生了化學反應,導致沉淀生成量增加.

圖1 沉淀產(chǎn)生量與廢水pH值變化的關(guān)系Fig.1 Relationship of precipitation amount and wastewater pH value

隨著固體沉淀物的生成,廢水中TOC和TN也呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律.由圖 2(a)可以看出,廢水pH值調(diào)節(jié)過程中,TOC與沉淀量存在一定的對應關(guān)系,采用溴化廢水滴定,TOC最小值出現(xiàn)在pH值為8.0時;采用HCl滴定,TOC最小值出現(xiàn)在pH值為 9.0時,與沉淀量最大時的 pH 值基本一致.同HCl溶液滴定的結(jié)果相比,采用溴化廢水滴定時廢水 TOC較高,主要原因是溴化廢水本身含有較高濃度的 TOC,滴定時引入大量的有機物,導致結(jié)果偏大.由圖2(b)可以看出,廢水調(diào)pH值后的TN濃度與沉淀量也存在一定的對應關(guān)系,用溴化廢水或用HCl溶液滴定,廢水的TN濃度均在pH值為9.0時最小,與沉淀量和TOC的變化規(guī)律基本一致.以上結(jié)果表明,采用 HCl溶液或溴化廢水滴定胺化廢水,均可以大幅降低廢水中溶解性固體、TOC和TN的含量,采用酸性溴化廢水滴定堿性胺化廢水可以實現(xiàn)以廢治廢,具有更好的經(jīng)濟性.

圖2 pH變化對TOC和TN濃度的影響Fig.2 Effects of pH value variation on TOC and TN concentrations

2.2 絡合萃取處理

2.2.1 絡合劑與稀釋劑配比的影響 金剛烷胺廢水中含有大量的金剛烷胺及其衍生物,屬于典型的Lewis堿有機物,容易被酸性絡合物萃取[14],而 P204屬于磷酸類萃取劑,能與 Lewis堿形成酸堿絡合物

[15-16].前期試驗也表明,P204對溶液中的金剛烷胺具有很強的選擇性和很高的萃取效率,但P204本身黏度較大,容易導致廢水在萃取過中發(fā)生乳化,采用正辛醇作為稀釋劑,不但可以改善萃取劑的流動和傳質(zhì)性能,還有利于分層,減少水的萃取率[17].

圖3 稀釋劑配比對TOC和TN去除率的影響Fig.3 Effects of diluents ratios on TOC and TN removal efficiencies

以 P204為萃取劑、正辛醇為稀釋劑,調(diào)節(jié)其比例分別為4:1、3:2、2:3和1:4,在廢水pH值為8.0的條件下,按照油/水相比為 1:1進行萃取,考察復配萃取劑配比對廢水TOC和TN去除率的影響,結(jié)果如圖3所示.

由圖 3可以看出,增加稀釋劑的用量,廢水TOC及TN的去除效率略有降低.由于萃取劑用量的減少所造成去除率的下降并不明顯,結(jié)合試驗過程中所產(chǎn)生乳化程度的不同,綜合考慮,試驗選擇萃取劑P204與稀釋劑正辛醇的比例為3:2.

2.2.2 油水相比的影響 在萃取過程中,油/水相比是一個非常重要的操作參數(shù),決定著目標物的萃取效率、萃取劑用量以及萃取平衡所能達到的程度[18].在pH值為8.0的條件下,采用 P204:正辛醇=3:2的復配萃取劑對金剛烷胺化廢水進行萃取,考察了不同的油/水相比(2:1、3:2、1:1和1:2)對廢水TOC和TN去除率的影響,結(jié)果見圖4.由圖 4可以看出,隨著油/水相比的減小,廢水TOC及TN的去除效率略有降低,但總體影響并不大,TOC去除率在48.3%～50.9%之間,TN去除率在17.7%～25.0%之間.一般而言,增加相比可以提高目標物的萃取效率,但萃取劑的再生費用也會隨之增加[19],而采用較小的相比可以節(jié)約萃取劑用量,提高萃取劑的利用效率.綜合考慮以上結(jié)果,本試驗選取的油/水相比為1:1.

圖4 油/水相比對的TOC和TN去除率的影響Fig.4 Effects of solvent/water ratios on TOC and TN removal efficiencies

2.2.3 多級萃取 為了最大限度地將待分離物質(zhì)從廢水中分離,提高廢水的處理效果,考察了多級萃取的方式對污染物萃取效率的影響.首先,采用溴化廢水將胺化廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0,濾去沉淀后加入新鮮復配萃取劑,按照 1:1相比進行萃取,分離出一次萃余液;然后加入純萃取劑進行二次萃取,分離出二次萃余液;再次加入純萃取劑進行三次萃取,分析三次萃余液中TOC的變化.

由圖 5可以看出,無論采取單一萃取劑還是復配萃取劑,一次萃取對胺化廢水TOC的去除效果均十分顯著,二次萃取和三次萃取的去除率很低.可能的原因是,一次萃取后廢水的 pH值呈酸性,廢水中的多數(shù)胺類物質(zhì)已被萃出,故萃取效率明顯降低.此外,無論是一次萃取,還是三次萃取,TOC的去除率均隨著萃取體系中P204的減少略有降低.使用 P204作為萃取劑,一次去除率為54.0%,三次萃取總TOC去除率可達60.2%;使用P204:正辛醇=3:2的復配萃取劑,一次去除率為49.6%,三次萃取總 TOC去除率為53.8%.本試驗中,由于分級萃取對污染物去除效率的提升并不顯著,因此在實際應用時采用單級萃取即可.

圖5 萃取級數(shù)對TOC去除率的影響Fig.5 Effect of extraction stages on TOC removal efficiencies

2.3 負載有機相的反萃取

萃取劑的回收及再利用是決定萃取法能否應用于實際廢水處理的關(guān)鍵[20-21].為了實現(xiàn)萃取劑的再生和萃取溶質(zhì)的資源化利用,考慮到反萃取后形成的金剛烷胺鹽酸鹽的回收,試驗采用不同濃度的HCl溶液反萃負載有機相中的金剛烷胺.2.3.1 反萃取劑濃度的影響 采用溴化廢水調(diào)節(jié)胺化廢水pH值至8.0,在萃取劑為P204:正辛醇=3:2、油/水相比為 1:1條件下進行萃取.萃取后廢水的pH值為2.5,金剛烷胺廢水中金剛烷胺的濃度從 74.3mg/L降低到 0.4mg/L,萃取效率為99.5%.將上述萃余液與濃度為 0.5,1.0,2.0,4.0mol/L的HCl溶液混合,在水/油相比為1:1的條件下進行反萃取試驗,結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出,當HCl溶液濃度為2.0mol/L時,反萃取的效果最好,反萃取效率可以達到47.5%.

圖6 HCl濃度的對反萃取效率的影響Fig.6 Effects of HCl concentrations on back-extraction efficiencies

2.3.2 反萃取相比的影響 采用 2.0mol/L的HCl溶液為反萃取劑,在水/油相比分別為 1:1、1:2、1:4和1:10的條件下,考察了相比對有機負載相中金剛烷胺的反萃取效率,結(jié)果如圖7所示.由圖7可知,隨著當水/油相比的減小,金剛烷胺的反萃取效率逐漸降低,當水/油相比為1:1時,反萃取效率最大.回收得到的金剛烷胺鹽酸溶液可以回用到生產(chǎn)工藝中,實現(xiàn)資源的回收利用.

圖7 水/油相比的對反萃取效率的影響Fig.7 Effects of water/solvent ratios on back-extraction efficiencies

2.3.3 萃取劑的重復利用 為考察萃取劑的可重復利用性,在油/水相比為 1:1的條件下,采用 P204:正辛醇=3:2的復配萃取劑對金剛烷胺化廢水進行了多次萃取和反萃取試驗,再生后的萃取劑對廢水中金剛烷胺的萃取效果如圖8所示.由圖8可見,萃取劑經(jīng)過 7次萃取-反萃取循環(huán)使用后,萃取效率沒有明顯降低,金剛烷胺的萃取效率均在 98.0%以上,P204/正辛醇復配萃取劑處理金剛烷胺制藥廢水表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性,可以多次重復使用.

圖8 萃取劑重復利用次數(shù)對萃取效率的影響Fig.8 Effects of extractant recycles on extraction efficiencies

3 結(jié)論

3.1 通過金剛烷胺溴化廢水和胺化廢水的中和反應,可以顯著降低廢水中溶解性固體、TOC和TN濃度,為后續(xù)的絡合萃取反應創(chuàng)造有利的條件,實現(xiàn)了兩種廢水的協(xié)同處理.

3.2 采用溴化廢水將胺化廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0,油/水相比為 1:1時,P204:正辛醇=3:2的復配萃取劑可以獲得較高的萃取效率,廢水中TOC和金剛烷胺的一次萃取效率分別達到 49.6%和 99.5%,多級萃取對TOC去除率無明顯提高.

3.3 以2.0mol/L的HCl溶液為反萃取劑,在水/油相比為1:1條件下,可以將47.5%的金剛烷胺從負載有機相中反萃分離,回收得到的金剛烷胺鹽酸溶液可以回用到金剛烷胺的生產(chǎn)工藝過程中,再生后的萃取劑可以多次重復使用.

[1]Azuma T, Nakada N, Yamashita N, et al. Mass balance of antiinfluenza drugs discharged into the Yodo River system, Japan, under an influenza outbreak [J]. Chemosphere, 2013,93(9):1672-1677.

[2]Kakkar R, Raju R V S, Rajupt A H, et al. Amantadine: an antiparkinsonian agent inhibits bovine brain 60kDa calmodulindependent cyclic nucleotide phosphodiesterase isozyme [J]. Brain Research, 1997,749(2):290-294.

[3]葛孝忠,應黃慧,陳 曉,等.金剛烷胺類藥物的研究進展 [J]. 中國醫(yī)藥工業(yè)雜志, 2003,34(11):583-586.

[4]曾 萍,宋永會,Dresely J,等.金剛烷胺模擬廢水 Fenton氧化及其中間產(chǎn)物分析 [J]. 環(huán)境工程技術(shù)學報, 2011,1(6): 455-459.

[5]鄒 倩,傅金祥,姜 浩,等.結(jié)晶法處理金剛烷胺廢水 [J]. 遼寧化工, 2009,38(12):861-862.

[6]Yankov D, Molinier J R, Albet J, et al. Lactic acid extraction from aqueous solution with Tri-n-Octylamine dissolved in decanol and dodecane [J]. Biochemical Engineering Journal, 2004,21(1):63-71.

[7]Prochazka J, Heyberger A, Volaufova E. Extraction equilibrium of dicarboxylic acids with tertiary amine in single and binary diluents [J]. Separation Sci. Technol., 2005, 39(5):1073-1091.

[8]王心樂,李明玉,宋 琳,等.絡合萃取對煤制氣洗滌廢水中酚的回收 [J]. 暨南大學學報(自然科學版), 2009,30(1):75-79.

[9]Shen S F. Solvent extraction separation of tyramine from simulated alkaloid processing wastewater by Cyanex 923/kerosene [J].Separation and Purification Technology, 2013,103:28-35.

[10]Li S J, Zhang L, Chen H I, et al. Complex extraction and stripping of H acid wastewater [J]. Desalination, 2007,206(1-3):92-99.

[11]Dong L, Huang S, Luo Q, et al. Glutathione extraction and mass transfer in di-(2-ethylhexyl) ammonium phosphate/octanol reverse micelles [J]. Biochem. Engin. J., 2009,46(2):210-216.

[12]Li S, Zhuang J, Zhi T, et al. Combination of complex extraction with reverse osmosis for the treatment of fumaric acid industrial wastewater [J]. Desalination, 2008,234(1-3):362-369.

[13]楊得嶺,寧朋歌,曹宏斌,等.伯胺N1923絡合萃取苯酚 [J]. 過程工程學報, 2012,12(4):569-575.

[14]李德亮,劉 晴,常志顯,等.絡合萃取分離極性有機物稀溶液的研究進展 [J]. 化工進展, 2009,28(1):13-18.

[15]崔節(jié)虎,李德亮,鄭賓國,等.二(2-乙基己基)磷酸絡合萃取鄰氨基苯酚的研究 [J]. 環(huán)境化學, 2007,52(3):671-675.

[16]蘇海佳,徐麗蓮,戴猷元.有機胺類稀溶液的絡合萃取 [J]. 化工學報, 1997,48 (6):713-720.

[17]王晶儀,吳洪發(fā),鮑妮娜,等.玉米化工醇重組分中有機羧酸絡合萃取過程 [J]. 化工進展, 2010,29(6):1023-1026.

[18]魏鳳玉,吳六四.絡合萃取法處理環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水 [J]. 合肥工業(yè)大學學報(自然科學版), 2005,28(11):1443-1445.

[19]于鳳文,姬登祥,艾 寧,等.生物柴油萃取高濃度吡啶廢水 [J].環(huán)境工程學報, 2008,2(6):762-764.

[20]Tan S, Xu D, Dong L, et al. Solvent extraction of butyl acetate from lovastatin wastewater using liquid paraffin [J]. Desalination,2012,286:94-98.

[21]Muthuraman G, Teng T T, Leh C P, et al. Extraction and recovery of methylene blue from industrial wastewater using benzoic acid as an extractant [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,163(1):363-369.