吳召洪，陳 建**，附青山，宋亦蘭，朱曉飛

(1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢643000；2.四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

石墨制化工設(shè)備在國內(nèi)已有50多年的發(fā)展歷史，由于其優(yōu)異的性能，如導(dǎo)電性、耐腐蝕性與高熱導(dǎo)率，廣泛應(yīng)用于電極、電化學(xué)電源、電動機(jī)上的電刷及墊圈。但石墨的機(jī)械性能差，易裂、易碎，限制了其使用范圍，而通過酚醛樹脂與其粘結(jié)可以提高其機(jī)械性能[1]。酚醛樹脂具有熱穩(wěn)定性高、結(jié)構(gòu)完整與耐溶劑等特點(diǎn)[2-4]，作為石墨的粘結(jié)劑[5]是一種有效降低石墨開孔率和和提高機(jī)械性能的方法[6]，酚醛樹脂浸漬[7]石墨是已成為石墨制化工設(shè)備中最常用的一類。目前，浸漬石墨在換熱器等諸多方面的應(yīng)用已相當(dāng)廣泛，國內(nèi)大量使用酚醛樹脂及其改性樹脂作浸漬劑[1]來制備浸漬石墨。因此，有必要了解酚醛樹脂浸漬石墨的各項(xiàng)力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。

本實(shí)驗(yàn)主要研究了在常溫常壓下，以熱固性酚醛樹脂浸漬M120石墨后，在不同固化溫度條件下，浸漬酚醛樹脂石墨試樣的增重率、氣孔率、肖氏硬度及抗折強(qiáng)度等基本性能的變化。采用熱重分析儀(TG)分析浸漬石墨在程序控溫條件下的失重率，并運(yùn)用馬弗爐聯(lián)用微電腦時溫控制儀高溫?zé)Y(jié)浸漬石墨試樣測其失重率來輔助TG說明熱穩(wěn)定性的變化趨勢，探討了不同固化溫度條件下酚醛樹脂浸漬石墨的熱穩(wěn)定性[8]，以便在實(shí)際生產(chǎn)及應(yīng)用中掌握浸漬石墨的基本性能及使用條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

苯酚：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；甲醛、無水碳酸鈉：分析純，成都市科龍化工試劑廠；鹽酸、無水酒精：分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司；石墨M120：自貢東新電碳廠。

1.2 儀器設(shè)備

SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；JJ-1/100W電動攪拌器、HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；DZF-6020真空干燥箱：上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SX2箱式電阻爐：上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；XL-3馬弗爐、HWSK-6微電腦時溫控制儀：鶴壁市華通分析儀器有限公司；肖氏硬度計(jì)：上海萬衡精密儀器有限公司；RGM-50型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳市瑞格爾儀器有限公司；STA409PC綜合熱分析儀：德國NETZSCH公司。

1.3 石墨出廠理化性能

石墨出廠理化性能見表1。

表1 石墨材料出廠理化性能

1.4 酚醛樹脂的制備

將112.81g甲醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)注入三口燒瓶中，攪拌。然后加入94.11g液態(tài)苯酚，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的純堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為8左右。用20min將反應(yīng)液升溫到50～60 ℃，并保持30min，接著將反應(yīng)液升溫到98 ℃以上。當(dāng)反應(yīng)液呈白色絲狀時可終止反應(yīng)，并加50g無水酒精，再以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%鹽酸水溶液中和至pH為7。最后進(jìn)行真空脫水，樹脂呈酒紅色。

1.5 酚醛樹脂浸漬石墨及浸漬石墨固化工藝

浸漬及固化工藝在常壓下進(jìn)行，對石墨試樣編號，并用酒精洗凈，散亂置于烘箱中，加熱(100 ℃以下)干燥，取出冷卻稱重。將編號石墨試樣散亂至于燒杯中，加入一定粘度的酚醛樹脂直至完全淹沒石墨試樣。室溫中放置3h以上(由于在常溫常壓下浸漬，可適當(dāng)延長時間以保證浸漬效果)。取出石墨試樣，用酒精洗凈，室溫中放置24h以上[9]。將浸漬好的試樣放入烘箱，在90min內(nèi)分別升溫至140 ℃、160 ℃、180 ℃，再冷卻至室溫，并稱重。

1.6 分析測試

酚醛樹脂的粘度用涂-4杯法測定，其粘度取平均值為27.84s；固含量按GB1725—79進(jìn)行測定，固含量取平均值為58.46%；再分別測定浸漬石墨增重率、開孔氣孔率、肖氏硬度、抗折強(qiáng)度及對浸漬石墨進(jìn)行熱重分析(TG)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對浸漬石墨基本性能的影響

增重率可作為衡量浸漬固化效果好壞的標(biāo)準(zhǔn)之一[10]，表2是酚醛樹脂浸漬石墨后，在不同溫度下，對增重率、開孔氣孔率、抗折強(qiáng)度、肖氏硬度的測定。

由表3可知，160 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣增重率最高，在140 ℃和180 ℃固化條件下的增重率較低。這是由于當(dāng)固化溫度較低時，酚醛樹脂沒有在石墨中充分?jǐn)U散，導(dǎo)致浸漬石墨不均勻；而當(dāng)固化溫度過高時，酚醛樹脂的粘度會迅速降低，導(dǎo)致流動過大，造成缺膠，達(dá)不到理想的固化效果，故增重率下降。浸漬石墨的開孔氣孔率在160 ℃固化條件下最低，遠(yuǎn)低于不經(jīng)固化處理的石墨，在140 ℃固化條件下，開孔氣孔率也得到了改善，而在180 ℃固化條件下，開孔率較高，說明固化溫度過高，沒有達(dá)到預(yù)期的效果。經(jīng)固化后的浸漬石墨的抗折強(qiáng)度與肖氏硬度比原石墨的性能有了明顯的提高，160 ℃固化下的肖氏硬度最高，達(dá)到89.90，抗折強(qiáng)度相比原石墨提高了一倍，達(dá)到43.02MPa。

表2 溫度對浸漬石墨基本性能的影響

經(jīng)固化后的浸漬石墨試樣的增重率、抗折強(qiáng)度和肖氏硬度都得到了提升，開孔氣孔率得到了有效降低。在160 ℃固化條件下得到的浸漬石墨的基本性能最優(yōu)。

2.2 浸漬石墨熱穩(wěn)定性測試

2.2.1TG分析

從圖1可看出，失重大致可分為4個階段：室溫至300 ℃，此階段內(nèi)，浸漬石墨試樣失重曲線斜率較小，失重率較低，均在0.5%內(nèi)。其中，140 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣失重率最低；160 ℃及180 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣失重程度接近。說明在此溫度范圍內(nèi)，浸漬石墨具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

溫度/℃圖1 石墨的TG曲線

300～450 ℃，此階段內(nèi)，浸漬石墨試樣失重曲線斜率稍有增大，但失重仍然較低，在1%內(nèi)。其中，140 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣的失重率最低；180 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣失重率稍高；失重率最高的是160 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣，這3個固化條件下的浸漬石墨失重率比較接近。說明在此溫度范圍內(nèi)，浸漬石墨仍具有良好的熱穩(wěn)定性。

450～800 ℃，此階段內(nèi)，浸漬石墨試樣失重曲線斜率顯著增加，浸入石墨內(nèi)的酚醛樹脂開始大量消耗，失重率逐漸增大。其中，140 ℃及160 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣的失重曲線斜率相差較小，失重率相差較小，在2.5%以內(nèi)；但是，180 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣失重曲線斜率最大，失重率最大，在800 ℃時，接近6%，已超過前文所述的增重率，此時浸漬石墨的酚醛樹脂已全部分解，并且部分石墨在高溫下已分解。說明在此溫度范圍內(nèi)，180 ℃的浸漬石墨熱穩(wěn)定性差。

由此可知，經(jīng)140 ℃固化的酚醛樹脂浸漬石墨試樣具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.2.2 馬弗爐聯(lián)用微電腦時溫控制儀分析浸漬石墨失重率

采用馬弗爐高溫?zé)Y(jié)測定不同固化溫度條件下的浸漬石墨試樣的失重率變化，見表3。

表3 不同固化溫度條件下經(jīng)馬弗爐高溫?zé)Y(jié)后失重率

由表3及圖2可知，不同固化溫度條件下的浸漬石墨試樣在300 ℃保溫?zé)Y(jié)1h后，失重率小。在180 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣有0.14%的失重率。在此溫度范圍內(nèi)，浸漬石墨試樣具有很好的熱穩(wěn)定性。

溫度/℃圖2 不同固化條件下經(jīng)馬弗爐高溫?zé)Y(jié)后的失重率曲線

不同固化條件下的浸漬石墨試樣在400 ℃保溫?zé)Y(jié)1h后，失重率均在2.5%之內(nèi)。其中，140 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣失重率最小，為1.02%；160 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣失重率為1.49%；180 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣失重率為2.02%，在此溫度范圍內(nèi)，浸漬石墨試樣仍具有較好的熱穩(wěn)定性。

不同固化條件下的浸漬石墨試樣在500 ℃保溫?zé)Y(jié)1h后，140 ℃與160 ℃失重率相對較小，分別為4.08%和4.57%，而180 ℃固化條件下失重率急劇增加，為4.95%。浸漬石墨試樣在500 ℃的高溫下失重加快，此時的酚醛樹脂已全部分解，部分分解為石墨本身，熱穩(wěn)定性差。浸漬石墨試樣在600 ℃保溫?zé)Y(jié)1h后，140 ℃固化條件下失重率較小，為5.20%；160 ℃固化條件下失重率為5.35%；180 ℃固化條件下失重率增至11.92%，此時浸漬石墨熱穩(wěn)定性差。

運(yùn)用馬弗爐聯(lián)用微電腦時溫控制儀分析浸漬石墨失重率可知，不同溫度條件下固化浸漬石墨的失重率變化趨勢與TG分析一致。在常溫常壓下，以酚醛樹脂作浸漬劑浸漬M120石墨，140 ℃固化條件下的浸漬石墨試樣具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1) 160 ℃固化條件下的酚醛樹脂浸漬石墨試樣具有較高的浸漬增重率，為3.80%。

(2) 160 ℃固化條件下的酚醛樹脂浸漬石墨試樣的基本物理性能(開孔氣孔率、抗折強(qiáng)度、肖氏硬度)最優(yōu)。

(3) 由TG分析可知，酚醛樹脂浸漬石墨在0～450 ℃熱穩(wěn)定性較好，在450 ℃以上時，浸漬石墨開始分解，熱穩(wěn)定性差。

(4) 140 ℃固化條件下的酚醛樹脂浸漬石墨試樣具有較好的熱穩(wěn)定性。

參 考 文 獻(xiàn)：

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