張華知，陳 建**，龔 勇，鄧乙川，王 濤，謝 純

(1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000；2.成都龍泉防腐工程有限公司，四川 成都 610100)

自1991年Sumio Lijima發(fā)現(xiàn)碳納米管后，人們才開始有目的地合成納米碳纖維[1]。而螺旋納米碳纖維作為一種新型炭材料，除了具有一般納米碳纖維的密度低、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、導(dǎo)電性等優(yōu)異性能外，它特殊的螺旋結(jié)構(gòu)還具有優(yōu)良的電磁性能、光學(xué)性能和力學(xué)性能[2]。

結(jié)合膠也稱炭黑凝膠，指填充的未硫化混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠[3]。目前，一般認(rèn)為，結(jié)合膠實(shí)質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠，結(jié)合橡膠多則補(bǔ)強(qiáng)性強(qiáng)[4]。因此，深入研究螺旋納米碳纖維對于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能具有重要意義。

本實(shí)驗(yàn)采用酒石酸銅前驅(qū)體熱分解得到的納米銅粒子作為催化劑，用化學(xué)氣相沉積法生長螺旋納米碳纖維；提純后，作為天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑用溶劑法制備成結(jié)合膠，測定結(jié)合膠含量，并與炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347進(jìn)行對比。結(jié)果表明，制備的螺旋納米碳纖維與天然橡膠的結(jié)合膠含量較高，對橡膠具有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠：中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院；酒石酸鉀鈉、氯化銅：分析純，成都市科龍化工試劑廠；無水乙醇：分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠；鹽酸：工業(yè)純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司化學(xué)試劑廠；炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347：合格級(jí)，龍星化工股份有限公司。表1為6種炭黑的物性參數(shù)。

表1 炭黑的物性參數(shù)

1.2 儀器設(shè)備

管式爐：LTL1600，南京大學(xué)儀器廠；掃描電子顯微鏡(SEM)：VEGA 3，捷克TESCAN公司；恒溫磁力攪拌器：85-2，國華電器有限公司；智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；真空泵：SHZ-DC(Ⅲ)，鞏義市宇翔儀器有限公司；X-射線衍射儀(XRD)：Bruker/D2 PHASER，德國布魯克AXS公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 稱取適量的酒石酸鉀鈉和氯化銅，分別溶解于蒸餾水中配成一定濃度的溶液。取50 mL氯化銅水溶液在劇烈攪拌中慢慢滴加到50 mL酒石酸鉀鈉水溶液中。真空抽濾沉淀，并用無水乙醇洗滌濾餅3次，放入110 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，干燥1 h后轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行310 ℃灼燒，使其生長為螺旋納米碳纖維。

(2) 將炭黑N220、N330、N660、N115、N234、N347、螺旋納米碳纖維在125 ℃下干燥1 h。準(zhǔn)確稱取1.000 0 g炭黑及螺旋納米碳纖維與2 g天然橡膠反應(yīng)制備結(jié)合膠，經(jīng)過甲苯抽提，丙酮洗滌后，測定結(jié)合膠含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 螺旋納米碳纖維的表征

2.1.1 螺旋納米碳纖維的SEM圖

通過SEM對產(chǎn)品進(jìn)行形貌觀察，從圖1可以看到，螺旋納米碳纖維的外觀形貌類似于彈簧結(jié)構(gòu)，且具有典型的手性。

圖1 螺旋納米碳纖維的SEM圖

2.1.2 螺旋納米碳纖維的XRD表征

如圖2所示，在2θ為20°左右有個(gè)峰，分析可知是螺旋納米碳纖維的峰。40～100°之間的5個(gè)明顯的峰是銅的特征峰。圖3是螺旋納米碳纖維用稀鹽酸處理干燥后的XRD圖，對比圖2可明顯觀察到，40～100°之間的5個(gè)銅峰完全消失，說明初制的螺旋納米碳纖維中的銅完全除去，得到純凈的螺旋納米碳纖維。

2θ/(°)圖2 螺旋納米碳纖維的XRD圖

2θ/(°)圖3 純化后螺旋納米碳纖維的XRD圖

2.2 結(jié)合膠含量分析

2.2.1 炭黑N220、N330、N660結(jié)合膠含量對比

如圖4所示，普通炭黑N220、N330、N660的結(jié)合膠含量依次減少，炭黑的粒徑和比表面積對炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠有很大的影響。比表面積越大，粒徑越小，結(jié)合膠含量越大。因此，炭黑N220結(jié)合膠含量最大，N330次之，N660最小。

炭黑品種圖4 普通炭黑結(jié)合膠含量對比圖

2.2.2 螺旋納米碳纖維與炭黑N115、N234、N347結(jié)合膠含量對比

如圖5所示，高結(jié)構(gòu)炭黑N115、N234、N347的結(jié)合膠含量依次減少，粒徑依次增大，這與圖4得出的結(jié)論是相符的，粒徑越小，結(jié)合膠量越大。而螺旋納米碳纖維的結(jié)合膠含量明顯比這3種髙結(jié)構(gòu)炭黑的結(jié)合膠含量高，這是因?yàn)槁菪{米碳纖維獨(dú)特的類彈簧結(jié)構(gòu)是影響結(jié)合膠含量的一個(gè)重要因素。

圖5 螺旋納米碳纖維與高結(jié)構(gòu)炭黑結(jié)合膠含量對比圖

2.2.3 螺旋納米碳纖維、炭黑N330及其復(fù)合材料的結(jié)合膠含量對比

由于普通炭黑N330的結(jié)合膠含量在3種標(biāo)準(zhǔn)炭黑中居中，特選取N330與螺旋納米碳纖維作復(fù)合填料討論其對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能。

從圖6可以看出，螺旋碳納米纖維的結(jié)合膠含量最大，0.5 g螺旋納米碳纖維與0.5 g N330的復(fù)合填料的結(jié)合膠含量次之，N330的結(jié)合膠含量最小。這說明螺旋納米碳纖維作為填料在補(bǔ)強(qiáng)橡膠時(shí)，比普通炭黑具有更明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。

圖6 螺旋納米碳纖維、普通炭黑及復(fù)合填料結(jié)合膠含量對比圖

3 結(jié) 論

(1) 制備螺旋碳納米纖維的過程中，可得到無雜質(zhì)銅的螺旋納米碳纖維，這對于螺旋納米碳纖維應(yīng)用的探究非常有用。

(2) 炭黑制備結(jié)合膠時(shí)，比表面積越大，粒徑越小，結(jié)合膠含量越大。

(3) 制備的螺旋納米碳纖維與天然橡膠的結(jié)合膠含量較高，對橡膠具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] Cheng Hui-Ming.Carbon nanotubes synthesis,microstructure,properties and applications[M].Beijing:Chemical Industry Press,2002:436-465.

[2] 矯海霞，謝廣文，崔作林,等.納米螺旋碳纖維表面化學(xué)鍍Ni-Co-B涂層研究[J].合材料工程,2007(4):47-52.

[3] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:中國石化出版社,1997:154.

[4] 孟春財(cái)，陳建，張敬雨,等.炭黑對橡膠增強(qiáng)機(jī)理的研究現(xiàn)狀[J].合成橡膠工業(yè),2012,35(2):158-161.