朱大亮，鄭志偉，謝恪謙，郝希仁

（中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島266071）

近年來(lái)隨著高硫原油加工量的增大，催化裂化原料中硫含量不斷提高，導(dǎo)致再生煙氣中的SOx的排放量大幅度增加。目前國(guó)家對(duì)排放煙氣中SOx濃度要求為重點(diǎn)地區(qū)低于（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同）200mg/m3，一般地區(qū)低于400mg/m3［1－2］。隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，對(duì)排放的煙氣中SOx含量的要求會(huì)越來(lái)越嚴(yán)格，在國(guó)內(nèi)催化裂化裝置大規(guī)模推廣煙氣脫硫技術(shù)勢(shì)在必行。

但車(chē)鎮(zhèn)凹陷大王北西次洼沙三下具有良好的生油條件、儲(chǔ)蓋層條件和形成有利圈閉的地質(zhì)條件，蘊(yùn)藏著巨大的勘探潛力。因此，強(qiáng)化該區(qū)地質(zhì)研究，弄清油氣成藏特征、成藏規(guī)律和成藏控制條件，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

目前控制催化裂化裝置煙氣中SOx含量的技術(shù)主要有原料加氫預(yù)處理、采用硫轉(zhuǎn)移劑和煙氣濕法脫硫。催化裂化原料加氫預(yù)處理投資和操作費(fèi)用相對(duì)較高，在國(guó)內(nèi)應(yīng)用受到一定程度的限制。

采用硫轉(zhuǎn)移劑可將煙氣中的SOx轉(zhuǎn)化成金屬硫酸鹽，隨FCC催化劑一起進(jìn)入反應(yīng)器。在還原條件下，吸附在硫轉(zhuǎn)移劑上的硫酸鹽被還原釋放出H2S或轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，隨后在汽提段中轉(zhuǎn)化并釋放出H2S，與FCC反應(yīng)生成的H2S一起作為硫磺回收的原料［3］。硫轉(zhuǎn)移劑在催化裂化工藝的再生和反應(yīng)過(guò)程中分別起到氧化和還原作用。還原后的硫轉(zhuǎn)移劑再循環(huán)到再生器中，進(jìn)行重復(fù)作用。對(duì)于富氧再生系統(tǒng)，采用硫轉(zhuǎn)移劑后，煙氣中的硫轉(zhuǎn)移率可達(dá)80%～85%，費(fèi)用只含硫轉(zhuǎn)移劑費(fèi)用。

近年來(lái)煙氣濕法脫硫技術(shù)發(fā)展極為迅速，根據(jù)洗滌液的不同可分為鈉堿洗滌法、氫氧化鎂法、濕式石灰法與海水洗滌法等［4］。目前在世界范圍內(nèi)應(yīng)用最多的濕法脫硫技術(shù)是杜邦－貝爾格公司（DuPont－Belco）開(kāi)發(fā)的EDV工藝。EDV濕法洗滌工藝采用分層式煙氣凈化處理程序，以NaOH溶液為吸收劑，吸收產(chǎn)物氧化為Na2SO4并隨廢水排放。該工藝脫硫效率高（大于95%），但設(shè)備投資、試劑費(fèi)用與堿渣處理費(fèi)用也高。

硫轉(zhuǎn)移劑方案中的硫轉(zhuǎn)移劑用量要根據(jù)FCC裝置的平均SOx排放濃度與所需要達(dá)到的目標(biāo)排放濃度，硫轉(zhuǎn)移劑的Pickup指數(shù)（每kg硫轉(zhuǎn)移劑所能降低SOx的kg量）來(lái)決定。當(dāng)硫轉(zhuǎn)移率達(dá)到80%時(shí)，每天需添加硫轉(zhuǎn)移劑128kg，折合約45t/a。采用硫轉(zhuǎn)移劑后，排出的煙氣中硫濃度降低至100 mg/m3，SOx排放量減少106.5kg/h，折合每年減少894.5t。通過(guò)下游硫磺回收裝置進(jìn)一步處理，每年可回收443t硫磺。

1 脫硫前煙氣組成

煙氣濕法脫硫方案需要大量的急冷水與堿液循環(huán)，其能耗為26.8MJ/t（相對(duì)于催化裂化進(jìn)料）。

五鳳溪古鎮(zhèn)在原有基礎(chǔ)上進(jìn)行建設(shè)，只進(jìn)行各街鋪商業(yè)開(kāi)發(fā)，開(kāi)發(fā)類(lèi)型單一，游客主要集中在高齡消費(fèi)人群，經(jīng)濟(jì)帶動(dòng)性較差。但是，五鳳溪古鎮(zhèn)內(nèi)古街與山體走勢(shì)融洽結(jié)合，自然植被在大自然的哺育下茁壯生長(zhǎng)，在古街內(nèi)形成天然風(fēng)光。

表1 脫硫前煙氣的流量與組成

2 兩種脫硫方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較

硫轉(zhuǎn)移劑方案采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研制的RFS09硫轉(zhuǎn)移劑。RFS09硫轉(zhuǎn)移劑既有良好的捕硫性能，即在高溫再生條件下能高效地催化氧化SO2并形成較穩(wěn)定的金屬硫酸鹽；又有良好的還原再生性能，即在反應(yīng)器還原氣氛和汽提水蒸氣作用下，盡可能多地釋放所捕獲的硫，恢復(fù)SOx轉(zhuǎn)移劑的捕硫活性。根據(jù)工業(yè)試驗(yàn)的標(biāo)定結(jié)果，RFS09硫轉(zhuǎn)移劑可以大幅度地降低FCC再生煙氣的SOx排放，與FCC催化劑匹配使用，對(duì)裂化催化劑的活性、選擇性及產(chǎn)品性質(zhì)無(wú)明顯負(fù)面影響［5］。

煙氣濕法脫硫方案采用BELCO公司的EDV濕法洗滌工藝來(lái)處理煙氣，洗滌液為NaOH溶液。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年中國(guó)進(jìn)口廢塑料730萬(wàn)噸，價(jià)值37億美元，占世界廢塑料進(jìn)口總額的56%。過(guò)去高度依賴(lài)進(jìn)口、回收產(chǎn)業(yè)鏈不完整、回收利用率偏低、規(guī)模化回收占比低的廢塑料行業(yè)，隨著“禁廢令”的推行，勢(shì)必加劇原材料來(lái)源的短缺，再生資源回收體系急需變革。

2.1 試劑、回收產(chǎn)品及堿渣處理費(fèi)用對(duì)比

本研究以某煉油廠1.80Mt/a兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯（TMP）裝置為例，煙氣中SOx的目標(biāo)排放濃度為100mg/m3，對(duì)催化裂化操作單元內(nèi)采用硫轉(zhuǎn)移劑方案與煙氣濕法脫硫方案的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較。

根據(jù)濕法脫硫?qū)＠烫峁┑臄?shù)據(jù)，每除去1kg SO2需要消耗1.375kg NaOH（100%），除去1kg SO3需消耗1.1kg NaOH（100%）。煙氣中 SO3的量按照SOx總量的4%（摩爾分?jǐn)?shù)）來(lái)考慮（煙氣中氧過(guò)剩量較大，受反應(yīng)速率和化學(xué)平衡限制，催化裂化煙氣中SOx的絕大部分是SO2，SO3通常僅為2%～4%。），煙氣中SOx濃度由500mg/m3降至100mg/m3，需要的堿液量為1 218t/a。采用濕法洗滌時(shí)，出口煙氣粉塵濃度小于40mg/m3，洗滌下來(lái)的催化劑粉塵量約為134t/a，作為堿渣進(jìn)行處理，處理費(fèi)約3 000元/t。

采用硫轉(zhuǎn)移劑方案時(shí)，需增設(shè)硫轉(zhuǎn)移劑注入撬塊，其設(shè)備投資約10萬(wàn)元。若煙氣中80%的硫轉(zhuǎn)移到干氣、液化氣中，則干氣、液化氣中的硫含量增加約16%。由于硫磺回收裝置是針對(duì)全廠酸性氣進(jìn)行設(shè)計(jì)的，且操作彈性較大（30%～110%），對(duì)于已有的硫磺回收裝置，一般可以滿(mǎn)足催化裂化干氣、液化氣中H2S量的增加對(duì)裝置處理量的要求。

根據(jù)目前的環(huán)保要求，排放的煙氣中SOx濃度要求為重點(diǎn)地區(qū)低于200mg/m3，假設(shè)采用硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)的硫轉(zhuǎn)移率為80%，則當(dāng)煙氣中SOx濃度不大于1 000mg/m3時(shí)，單獨(dú)采用硫轉(zhuǎn)移劑即可使煙氣排放達(dá)到要求。煙氣中SOx濃度不大于1 000 mg/m3時(shí)，兩種方案的試劑、回收產(chǎn)品與堿渣處理費(fèi)用見(jiàn)圖1。

表2 兩種方案的試劑、回收產(chǎn)品及堿渣處理費(fèi)用比較

圖1 兩種方案的試劑、回收產(chǎn)品與堿渣處理費(fèi)用—硫轉(zhuǎn)移劑方案；—濕法脫硫

由圖1可以看出，當(dāng)煙氣中SOx濃度不大于1 000mg/m3時(shí)，采用硫轉(zhuǎn)移劑方案的費(fèi)用低于煙氣濕法脫硫方案。

鄉(xiāng)鎮(zhèn)發(fā)展模式是建立和優(yōu)化可持續(xù)糧食供求系統(tǒng)和應(yīng)對(duì)糧食危機(jī)的核心問(wèn)題。隨著逆城市化的發(fā)展，這些區(qū)域關(guān)系的變革和結(jié)合將開(kāi)辟城鄉(xiāng)區(qū)域結(jié)構(gòu)發(fā)展的新路徑——向有彈性的農(nóng)業(yè)糧食供求系統(tǒng)過(guò)渡的新區(qū)域結(jié)構(gòu)。

2.2 設(shè)備投資對(duì)比

兩種方案的試劑、回收產(chǎn)品及堿渣處理費(fèi)用對(duì)比見(jiàn)表2。由表2可以看出，硫轉(zhuǎn)移劑費(fèi)用超過(guò)堿液費(fèi)用，但是考慮到回收的硫磺與堿渣處理費(fèi)用，采用硫轉(zhuǎn)移劑方案的費(fèi)用比濕法脫硫方案降低約12%。

大樂(lè)署自西周開(kāi)始便存在了，稱(chēng)為大司樂(lè)，從秦漢至隋唐，大樂(lè)署一直都是太常寺的核心，負(fù)責(zé)監(jiān)管雅樂(lè)、部分宴樂(lè)以及對(duì)藝人的訓(xùn)練和考核。大樂(lè)署樂(lè)教制度比較嚴(yán)格、規(guī)范，雅樂(lè)大曲三十日成；小區(qū)二十日成；清商大曲六十日成；小曲十日；文曲三十日；十部樂(lè)的?樂(lè)、西涼、龜茲、疏勒、安國(guó)、天竺、高昌大曲各三十日；次曲各二十日；小曲各十日；鼓吹五部樂(lè)則以曲目的難易度而定。這些不僅可看出大樂(lè)署的管理制度，還可以清楚的從中獲取它習(xí)曲的習(xí)慣和內(nèi)容。

2.3 操作費(fèi)用對(duì)比

采用硫轉(zhuǎn)移劑方案時(shí)，干氣、液化氣中H2S含量的升高會(huì)增加脫硫部分的操作費(fèi)用，但由于克勞斯反應(yīng)釋放熱能的緣故，硫磺回收裝置隨著H2S處理量的增加會(huì)輸出更多能量［6］。

TMP裝置脫硫前的煙氣流量與組成見(jiàn)表1。由表1可知，脫硫前煙氣中SOx濃度為500mg/m3，遠(yuǎn)高于SOx的目標(biāo)排放濃度。

煙氣濕法脫硫技術(shù)僅專(zhuān)利許可和工藝包費(fèi)就需約1 100萬(wàn)元，建設(shè)整套濕法脫硫系統(tǒng)約需3 000萬(wàn)元。

2.4 占地面積對(duì)比

硫轉(zhuǎn)移劑注入撬塊占地約6m2，無(wú)論是裝置新建或改造，都可以方便地設(shè)置。

煙氣濕法脫硫系統(tǒng)占地面積約2 900m2，占地面積較大，對(duì)于改造裝置，有時(shí)難以完成平面布置。

隨著時(shí)代的發(fā)展，古希臘人的純幾何方法已經(jīng)跟不上社會(huì)生產(chǎn)力的需要，人們亟需一種更高效的研究方法.于是，兩位偉人誕生了，他們是法國(guó)數(shù)學(xué)家笛卡爾和費(fèi)馬，也是解析幾何的創(chuàng)始人.解析幾何借助坐標(biāo)系，建立了代數(shù)與幾何之間的聯(lián)系，并通過(guò)代數(shù)的方法研究幾何圖形的性質(zhì).它將兩個(gè)看似毫不相干的學(xué)科之間建立了聯(lián)系，可以說(shuō)是數(shù)學(xué)史上最偉大的突破.于是人們開(kāi)始思考，能否通過(guò)解析幾何的方法研究橢圓等這些圓錐曲線(xiàn)呢？

3 硫轉(zhuǎn)移劑與煙氣濕法脫硫組合方案

當(dāng)煙氣中SOx含量較高時(shí)，單純依靠使用硫轉(zhuǎn)移劑很難達(dá)到煙氣排放要求，因此考慮采用硫轉(zhuǎn)移劑與濕法脫硫相結(jié)合的方案，通過(guò)改變硫轉(zhuǎn)移劑用量即改變前端脫硫率研究組合方案的最佳效益點(diǎn)。

設(shè)定煙氣中SOx濃度為1 500mg/m3，煙氣排放設(shè)計(jì)值為SOx濃度不大于100mg/m3，煙氣的其它組成數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1。在使用硫轉(zhuǎn)移劑時(shí)的硫轉(zhuǎn)移率分別為80%，70%，60%，50%，剩余SOx由濕法脫硫脫除達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的條件下，計(jì)算不同硫轉(zhuǎn)移率下的硫轉(zhuǎn)移劑、堿液用量及回收硫磺量，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出，采用硫轉(zhuǎn)移劑與濕法脫硫組合方案時(shí)，不同硫轉(zhuǎn)移率對(duì)應(yīng)的費(fèi)用基本一致，約1 250萬(wàn)元/a。與單純采用濕法脫硫方案相比，組合方案的費(fèi)用略有降低，降低約2.2%。

表3 組合方案的試劑與回收產(chǎn)品費(fèi)用比較

4 結(jié)束語(yǔ)

在目前環(huán)保要求條件下，當(dāng)催化裂化再生煙氣中SOx濃度低于1 000mg/m3時(shí)，單獨(dú)采用硫轉(zhuǎn)移劑方案即可使煙氣排放達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，比采用濕法脫硫反而更加經(jīng)濟(jì)。當(dāng)煙氣中SOx含量更高時(shí)，可采用硫轉(zhuǎn)移劑與濕法脫硫組合工藝或單獨(dú)采用濕法脫硫工藝，若能選擇更廉價(jià)的吸收劑代替NaOH，則可大大降低試劑費(fèi)用，提高裝置的經(jīng)濟(jì)性。目前煙氣脫硫正處于快速發(fā)展時(shí)期，無(wú)論是裝置新建或改造，都應(yīng)將經(jīng)濟(jì)性放在首位，以期選擇合適的脫硫方案。

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