王 萍，張 強(qiáng)，楊朝合，李春義

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580）

近年來(lái)，石油資源日益緊缺，原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化已成為趨勢(shì)，許多催化裂化（FCC）裝置摻煉不同比例的渣油，致使FCC原料中富集S和金屬Ni、V等物質(zhì)。原料中的V沉積到FCC催化劑上會(huì)加劇催化劑中毒［1］，縮短其使用壽命，同時(shí)影響產(chǎn)品分布。FCC操作過(guò)程中添加金屬鈍化劑或固體捕釩劑是解決催化劑金屬污染中毒的好方法。金屬釩鈍化劑往往是將含錫、堿土金屬或稀土［2］的有機(jī)溶液或水溶液與V2O5反應(yīng)生成穩(wěn)定的高熔點(diǎn)化合物，可抑制釩酸的生成和釩向沸石體相遷移。在金屬鈍化劑方面，雪佛龍公司、戴維森公司以及恩格哈特公司均推出了系列產(chǎn)品［3］，并取得了良好效果。固體捕釩劑則是一些以氧化鎂、海泡石、氧化鈰和其它稀土氧化物為活性組分的固體助劑［4］。

原料中硫含量的增加勢(shì)必會(huì)加劇FCC再生煙氣中SOx（SO2＋SO3）的排放污染，這與日益嚴(yán)格的國(guó)家環(huán)保要求背道而馳，因此降低煉油廠煙氣中的硫含量勢(shì)在必行。FCC過(guò)程中添加硫轉(zhuǎn)移劑是一種經(jīng)濟(jì)、有效的降低煙氣SOx排放的方法［5－7］。通常硫轉(zhuǎn)移劑主要是一些富含鎂、鈰的微球［8－9］。而氧化鎂和氧化鈰都是捕釩劑的有效組分。因此，硫轉(zhuǎn)移劑在實(shí)際使用過(guò)程中很可能兼有降低煙氣SOx排放和捕釩的雙重作用。

李曉等［10］曾對(duì)鎂鋁尖晶石作為脫硫捕釩雙功能助劑的性能進(jìn)行過(guò)研究，認(rèn)為鎂鋁尖晶石具有脫硫和捕釩的雙功能作用，但并未深入考察鎂鋁尖晶石作為捕釩劑時(shí)對(duì)FCC主催化劑中沸石結(jié)構(gòu)的影響，以及鎂鋁尖晶石捕釩后釩對(duì)鎂鋁尖晶石脫硫能力的影響。本課題在實(shí)驗(yàn)室條件下制備富鎂鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑，考察分子篩、硫轉(zhuǎn)移劑與釩的作用機(jī)理以及釩對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑脫硫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 硫轉(zhuǎn)移劑的制備

采用酸溶膠法制備硫轉(zhuǎn)移劑0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4·MgO。稱取一定量擬薄水鋁石均勻分散于去離子水中，邊攪拌邊向其中滴加一定量的濃鹽酸（HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%），繼續(xù)攪拌至形成均勻的半透明凝膠。將凝膠置于65℃的恒溫水浴中，調(diào)節(jié)其pH至3～4。將一定量的 MgO分散于一定量去離子水中制得鎂漿。將鎂漿倒入鋁凝膠中攪拌至均勻，再將Ce（NO3）3·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O的混合鹽溶液加入到上述混合凝膠中，繼續(xù)攪拌2h，經(jīng)干燥和700℃下焙燒，得所需硫轉(zhuǎn)移劑樣品，記為DS。將DS研磨，篩取80～120目的顆粒備用。

1.2 捕釩性能評(píng)價(jià)

催化劑的捕釩性能評(píng)價(jià)在重油微反評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。原料油性質(zhì)見表1。FCC主催化劑為MMC－2催化裂化多產(chǎn)丙烯催化劑，催化劑裝量為5.0g（以MMC－2催化劑計(jì)），反應(yīng)溫度為550℃，劑油質(zhì)量比為5，反應(yīng)結(jié)束后分別收集液體產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物和待生劑，并進(jìn)行相應(yīng)的分析。

反應(yīng)時(shí)，將FCC催化劑與制得的硫轉(zhuǎn)移劑樣品按照一定比例混合均勻，同時(shí)，為了排除硫轉(zhuǎn)移劑對(duì)FCC催化劑的稀釋作用影響，對(duì)未添加硫轉(zhuǎn)移劑的FCC催化劑添加相同粒度和質(zhì)量的石英砂。

表1 重油微反評(píng)價(jià)的原料油性質(zhì)

1.3 硫轉(zhuǎn)移劑活性評(píng)價(jià)

利用微型固定床反應(yīng)器模擬FCC反應(yīng)和催化劑的再生狀況，對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫及再生性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。將0.50g硫轉(zhuǎn)移劑置于內(nèi)徑為6mm的微型固定床反應(yīng)器中，升溫至700℃，穩(wěn)定后通入流量為213mL/min的SO2與空氣的混合氣（SO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000μg/g）。反應(yīng)尾氣接氣袋，每10 min取一次氣樣，通入TESTO 350EPA型煙氣分析儀分析其SO2含量。當(dāng)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫率低于90%時(shí)即認(rèn)為硫轉(zhuǎn)移劑失活，然后降溫到600℃，穩(wěn)定后通純H2還原30min，并通氮?dú)獯祾?0 min，再進(jìn)行下一次脫硫反應(yīng)。依此循環(huán)，每一次脫硫及還原過(guò)程為一個(gè)循環(huán)，分別將第一、第二、第三、第四次循環(huán)分別記為C1，C2，C3，C4。

1.4 FCC催化劑和硫轉(zhuǎn)移劑的人工釩污染

FCC催化劑的人工模擬釩污染：用等體積浸漬法將一定量的草酸釩水溶液浸漬在FCC催化劑上，在140℃下干燥，并在550℃下焙燒2h，然后在780℃、100%水蒸氣環(huán)境下老化處理4h，制得釩污染的催化劑樣品。

硫轉(zhuǎn)移劑的人工模擬釩污染：將制得的硫轉(zhuǎn)移劑采用草酸釩水溶液等體積浸漬法人工負(fù)載不同含量的釩，在140℃下充分干燥，并在700℃下焙燒2h，制得釩污染的硫轉(zhuǎn)移劑樣品。

1.5 催化劑表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的 X′Pert PRO衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu靶，Kα射線；采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Quadrasorb SI吸附儀，用低溫氮?dú)忪o態(tài)吸附法測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；采用北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的DTU－2A型熱重－差熱（TG－DTA）分析儀，測(cè)試樣品的吸放熱性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫轉(zhuǎn)移劑捕釩性能評(píng)價(jià)

表2為實(shí)驗(yàn)室制備的硫轉(zhuǎn)移劑DS的捕釩性能評(píng)價(jià)結(jié)果。從表2可以看出：FCC催化劑被釩污染后，重油轉(zhuǎn)化率明顯降低，汽油和丙烯收率明顯下降，汽油選擇性也明顯下降，而丙烯選擇性并沒有受到太大的影響；加入硫轉(zhuǎn)移劑作為捕釩劑后，無(wú)論是重油的轉(zhuǎn)化率還是汽油和丙烯的收率均有明顯提高，然而丙烯選擇性有所下降?？梢妼⒘蜣D(zhuǎn)移劑添加到FCC催化劑中具有明顯抑制釩對(duì)FCC主催化劑活性的破壞作用。

表2 重油微反評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2 分子篩及硫轉(zhuǎn)移劑與釩的作用機(jī)理

圖1為經(jīng)780℃、100%水蒸氣水熱老化處理8h后的FCC催化劑、釩污染FCC催化劑及加入硫轉(zhuǎn)移劑的釩污染FCC催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出：與FCC催化劑相比，釩污染FCC催化劑樣品中Y和ZSM－5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，同時(shí)生成了結(jié)構(gòu)為Al6SiO13的莫來(lái)石；加入硫轉(zhuǎn)移劑后，Y和ZSM－5分子篩的結(jié)構(gòu)破壞程度明顯降低，莫來(lái)石的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱。可見，釩與催化劑中的分子篩相互作用，破壞了分子篩規(guī)則的骨架結(jié)構(gòu)，并生成新的物種，從而使催化劑失活。

圖1 加入硫轉(zhuǎn)移劑前后釩污染FCC催化劑的XRD圖譜

圖2分別為V2O5、DS和（DS＋V2O5）的DTA曲線。從圖2可以看出：V2O5的DTA曲線在680℃處有一個(gè)強(qiáng)的吸熱峰，對(duì)應(yīng)著V2O5的熔點(diǎn)；DS的DTA曲線在680℃附近沒有任何的吸熱或放熱現(xiàn)象；（DS＋V2O5）的DTA曲線在680℃處有一個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，在682℃處有一個(gè)較強(qiáng)的放熱峰。這表明，在680℃時(shí)V2O5熔解吸熱，緊接著熔解了的V2O5與硫轉(zhuǎn)移劑相互作用發(fā)生反應(yīng)生成新的物質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程放熱。對(duì)熱反應(yīng)完成后的（DS＋V2O5）樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，V2O5與硫轉(zhuǎn)移劑相互作用生成的物質(zhì)為釩酸鎂和釩酸鈰。說(shuō)明硫轉(zhuǎn)移劑可以捕捉高溫下處于流動(dòng)狀態(tài)的V2O5并使之固定，形成穩(wěn)定的釩酸鎂和釩酸鈰，從而達(dá)到捕釩并保護(hù)FCC催化劑的作用。

圖3 熱反應(yīng)后（DS＋V2O5）樣品的XRD圖譜

2.3 釩對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑性能的影響

圖4 不同V2O5含量的硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.1 催化劑活性評(píng)價(jià) 分別將V2O5含量不同的釩污染硫轉(zhuǎn)移劑樣品裝入微型固定床反應(yīng)器中，考察釩對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑脫硫活性的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性穩(wěn)定，催化劑在反應(yīng)時(shí)間為120min時(shí)達(dá)到失活突破點(diǎn)；當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于8%時(shí)，釩的引入對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫效果產(chǎn)生較明顯的影響，催化劑達(dá)到失活突破點(diǎn)的時(shí)間下降為100min，脫硫活性下降了16.7%（以從開始反應(yīng)到達(dá)到失活突破點(diǎn)時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)衡量催化劑的脫硫活性）；所有樣品在達(dá)到失活突破點(diǎn)之前都能保持99%以上的脫硫率。上述結(jié)果表明，所制備的硫轉(zhuǎn)移劑能夠容納質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的V2O5而脫硫能力不受影響，因而具有很強(qiáng)的抗金屬釩污染能力。另外，在鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑中添加適量的鈰可使其具有足夠的脫硫活性而無(wú)需釩的加入，從而保證了硫轉(zhuǎn)移劑的綠色環(huán)保性能。

圖5和圖6分別是硫轉(zhuǎn)移劑和V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)脫硫－再生微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果。從圖5可以看出，硫轉(zhuǎn)移劑在第一個(gè)循環(huán)的脫硫活性最高，在第二個(gè)循環(huán)活性下降最快，第三個(gè)循環(huán)次之，此后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定之后的脫硫活性較新鮮劑下降約30%，但每次循環(huán)在硫轉(zhuǎn)移劑失活之前總能保持98%以上的高效脫硫率。從圖6可以看出，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫轉(zhuǎn)移劑從第二個(gè)循環(huán)開始，硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性較新鮮劑下降了30%，但此后趨于穩(wěn)定。值得注意的是，硫轉(zhuǎn)移劑在失活之前依然可以保持98%以上的脫硫率，同時(shí)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫轉(zhuǎn)移劑在循環(huán)反應(yīng)至穩(wěn)定時(shí)的脫硫效果與新鮮硫轉(zhuǎn)移劑循環(huán)反應(yīng)至穩(wěn)定時(shí)的脫硫效果相同。上述結(jié)果表明，所制備的硫轉(zhuǎn)移劑可以容納質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的V2O5，而其本身的脫硫和再生性能不受影響，進(jìn)一步說(shuō)明該硫轉(zhuǎn)移劑具有很強(qiáng)的抗釩污染能力。

圖5 硫轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)脫硫－再生微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖6 V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的硫轉(zhuǎn)移劑的循環(huán)脫硫－再生微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.2 XRD表征 圖7為不同V2O5含量的硫轉(zhuǎn)移劑的XRD圖譜。從圖7可以看出：當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，各樣品的XRD譜圖基本一致，可見少量釩的引入幾乎不會(huì)對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑的晶相結(jié)構(gòu)造成破壞，而且，各樣品中無(wú)論是鎂鋁尖晶石、氧化鎂還是氧化鈰的峰強(qiáng)度和峰寬亦保持基本不變，說(shuō)明釩的引入并沒有導(dǎo)致硫轉(zhuǎn)移劑中原有的組分發(fā)生晶粒聚集長(zhǎng)大的現(xiàn)象；當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至8%以上時(shí)，發(fā)現(xiàn)有釩酸鎂和釩酸鈰的生成，釩酸鎂的生成消耗了硫轉(zhuǎn)移劑的活性位，而釩酸鈰的生成則影響了硫轉(zhuǎn)移劑的氧化吸附能力。MgO作為脫硫的主要活性組分，雖然可與V2O5發(fā)生強(qiáng)的相互作用，生成釩酸鎂，但由于該硫轉(zhuǎn)移劑中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40%，而且有大量的游離MgO存在，因而MgO有足夠多的活性位來(lái)掩蓋V2O5對(duì)MgO的鈍化作用，但是當(dāng)V2O5含量較高時(shí)，勢(shì)必會(huì)影響到硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫活性。同時(shí)，V2O5與MgO相互作用生成穩(wěn)定的釩酸鎂，從而將V2O5固定，可降低V2O5對(duì)FCC主催化劑的破壞程度。

圖7 不同V2O5含量的硫轉(zhuǎn)移劑的XRD圖譜

2.3.3 BET表征 不同V2O5含量的硫轉(zhuǎn)移劑的孔徑分布見圖8，比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表3。從圖8可以看出，未負(fù)載V2O5的樣品呈現(xiàn)出明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑分別為3.7nm和30.5 nm，負(fù)載V2O5后樣品在3.7nm處的峰全部消失。這也可以從表3中樣品比表面積隨V2O5含量的增加而大大減小的結(jié)果得到證實(shí)。而小孔減少的原因可能是由于V2O5的積聚堵塞了孔口，從而導(dǎo)致比表面積降低，還可能是由于V2O5與樣品中游離的氧化鎂和氧化鈰相互作用生成釩酸鎂和釩酸鈰并積聚在孔口所致。

圖8 不同V2O5含量的硫轉(zhuǎn)移劑的孔徑分布

表3 不同V2O5含量的硫轉(zhuǎn)移劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

3 結(jié) 論

（1）鎂鋁尖晶石型硫轉(zhuǎn)移劑0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4·MgO具有良好的捕釩能力，同時(shí)，其本身具有很強(qiáng)的抗釩污染的能力，是一種良好的催化裂化脫硫、捕釩雙功能助劑。

（2）硫轉(zhuǎn)移劑與釩相互作用，減弱了釩對(duì)FCC催化劑中分子篩的破壞程度，釩以釩酸鎂和釩酸鈰的形式存在，起到保護(hù)FCC主催化劑的作用。

（3）當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，硫轉(zhuǎn)移劑的脫硫及再生性能穩(wěn)定；當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于8%時(shí)，其脫硫活性明顯下降。同時(shí)，以鈰作為氧化促進(jìn)劑的硫轉(zhuǎn)移劑可使其具有足夠的脫硫活性而無(wú)需釩的加入。

（4）V2O5對(duì)硫轉(zhuǎn)移劑原有的晶相沒有明顯的破壞作用，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，硫轉(zhuǎn)移劑的晶相保存完好，并且XRD表征中沒有檢測(cè)到其它物質(zhì)的生成，但對(duì)其比表面積和孔徑的影響較大。隨著V2O5含量的增加，硫轉(zhuǎn)移劑的比表面積迅速下降，孔徑為3.7nm左右的小孔基本消失。

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