馮輝霞，羅梓軒，魯華濤，陳姣，劉生麗，張建強(qiáng)

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州 730050)

導(dǎo)電聚苯胺(PANI)是具有很大應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料之一［1-3］。人們研究了諸多合成聚苯胺的方法，化學(xué)氧化聚合法、電化學(xué)聚合法、輻射合成法、聲化學(xué)聚合法、物理聚合法和酶催化聚合法等。其中常用的化學(xué)氧化合成法需要通過(guò)控制反應(yīng)條件，可以合成多種具有獨(dú)特形貌的聚苯胺納米材料，但為了深入研究其應(yīng)用性能，因此，探索優(yōu)化化學(xué)氧化聚合法的反應(yīng)條件的方法，成為研究熱點(diǎn)。

單因素的實(shí)驗(yàn)研究方法中，當(dāng)單一因素變化時(shí)，其他條件的交互作用影響是未知的?；疑P(guān)聯(lián)分析方法可對(duì)多個(gè)因素做多維度的分析，可以克服單因素方法的弊端，使得分析結(jié)果更加客觀［4-5］。本文基于灰色理論，研究不同制備條件對(duì)聚苯胺導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能的影響，通過(guò)灰色關(guān)聯(lián)分析明確影響電導(dǎo)率大小的主次因素。并嘗試建立具有核殼式結(jié)構(gòu)的鹽酸摻雜聚苯胺/凹凸棒石導(dǎo)電材料電導(dǎo)率變化規(guī)律的灰色預(yù)測(cè)模型［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

過(guò)硫酸銨(APS)，化學(xué)純;苯胺(An)、鹽酸、十二烷基苯磺酸(DBSA)均為分析純;凹凸棒石(ATTP)，工業(yè)級(jí)。

KDY-1型四探針電阻率/方阻測(cè)試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鹽酸摻雜聚苯胺(HCl-PAn)的合成 按一定比例將單體An和HCl加入到反應(yīng)器中，滴加DBSA，攪拌下加入APS水溶液，室溫下反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾、洗滌、干燥，得到酸摻雜導(dǎo)電 HCl-PAn粉末。

1.2.2 鹽酸摻雜聚苯胺/凹土復(fù)合材料(HCl-PAn/ATTP)的合成 反應(yīng)器中ATTP與水混合攪拌一定時(shí)間后，依次加入單體 An、HCl、lDBSA，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間。滴加APS水溶液，室溫下反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾、洗滌、干燥，得到HCl-PAn/ATTP粉末。

1.3 電導(dǎo)率的測(cè)定

將導(dǎo)電粉末樣品壓成直徑10.0 mm，厚2.0 mm的圓片，用四探針電阻率/方阻測(cè)試儀測(cè)電阻率，計(jì)算電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCl-PAn 導(dǎo)電材料

2.1.1 HCl-PAn導(dǎo)電材料合成條件的優(yōu)化

2.1.1.1 HCl用量的影響 固定其它條件不變，考察HCl用量對(duì)酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 HCl用量對(duì)HCl-PAn電導(dǎo)率的影響Fig.1 The effect of HCl addition on the conductivity of polyaniline

由圖1可知，摻雜劑HCl用量的增加，使聚苯胺的電導(dǎo)率增加。這是因?yàn)辂}酸中H+可以插入聚苯胺分子鏈之間，酸化可以加速聚苯胺分子鏈質(zhì)子化，形成雙極子的過(guò)程;同時(shí)，也增大了雙極子分裂成穩(wěn)定單極子的速率，降低了電子的移動(dòng)阻力，從而提高了酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺的電導(dǎo)率。

2.1.1.2 APS用量的影響 固定其他條件不變，研究APS用量對(duì)酸摻雜導(dǎo)電HCl-PAn電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 APS用量對(duì)HCl-PAn電導(dǎo)率的影響Fig.2 The effect of APS addition on the conductivity of polyaniline

由圖2可知，當(dāng) APS用量由1.3 g增加1.9 g時(shí)，HCl-PAn的電導(dǎo)率呈現(xiàn)線(xiàn)性增加趨勢(shì)，而當(dāng)APS用量由1.9 g增加2.1 g時(shí)，HCl-PAn的電導(dǎo)率增加變緩。這是因?yàn)橐l(fā)劑APS的加入量會(huì)加速聚合反應(yīng)。在反應(yīng)初期，隨著APS用量增大，初期形成自由基數(shù)目增多，粒子碰撞概率增多，導(dǎo)致粒徑變大，轉(zhuǎn)化率增大，酸摻雜導(dǎo)電HCl-PAn的電導(dǎo)率也相應(yīng)提高較快，后期自由基反應(yīng)速率減慢，電導(dǎo)率增加變緩。

2.1.1.3 DBSA用量的影響 固定其他條件不變，研究DBSA用量對(duì)酸摻雜導(dǎo)電HCl-PAn電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 DBSA用量對(duì)HCl-PAn電導(dǎo)率的影響Fig.3 The effect of DBSA addition on the conductivity of polyaniline

由圖3可知，隨DBSA用量的增加，HCl-PAn的電導(dǎo)率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。在聚苯胺的合成中，DBSA起著乳化劑的作用，DBSA可以形成體系中的膠束，聚合反應(yīng)中，當(dāng)乳化劑的濃度越大，形成的膠束越多，乳膠粒也越多，由于粒徑分布較寬，極易生成小粒徑的膠粒，使得聚苯胺發(fā)生乳液聚合，導(dǎo)電性提高。

2.1.2 基于灰色關(guān)聯(lián)度的HCl-PAn導(dǎo)電材料電導(dǎo)率的定量分析［7］上述單因素實(shí)驗(yàn)研究了三個(gè)合成條件對(duì)酸摻雜聚苯胺HCl-PAn電導(dǎo)率的影響，但三者的交互作用沒(méi)有揭示，采用灰色關(guān)聯(lián)度的分析，以確定影響電導(dǎo)率的主次因素。

在關(guān)聯(lián)系數(shù)取 ξ=0.5 時(shí)，計(jì)算 HCl、DBSA、APS用量的鄧氏(灰色)關(guān)聯(lián)度為:

這些影響因素的關(guān)聯(lián)度越大，說(shuō)明該因素對(duì)電導(dǎo)率的影響越大。結(jié)果表明，影響HCl-PAn導(dǎo)電材料電導(dǎo)率的大小順序?yàn)镠Cl、APS、DBSA用量。

2.2 HCl-PAn/ATTP 導(dǎo)電材料

2.2.1 HCl-PAn/ATTP導(dǎo)電復(fù)合材料的合成 基于優(yōu)化的HCl-PAn合成條件，合成了HCl-PAn/ATTP導(dǎo)電復(fù)合材料，考察了不同凹土量對(duì)導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，隨著凹土用量的增加，HCl-PAn/ATTP導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)凹土從0.1 g增大到0.45 g時(shí)，電導(dǎo)率增加較緩，當(dāng)凹土由0.45 g增大到0.55 g時(shí)，電導(dǎo)率增加較快，而當(dāng)凹土增大到0.8 g以后，電導(dǎo)率增加較慢。這可能是由于鏈狀的聚苯胺包覆在凹土棒晶結(jié)構(gòu)表面，核殼式結(jié)構(gòu)的HCl-PAn/ATTP形成了一個(gè)比較復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得在復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)間電子傳遞更容易，從而提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

圖4 凹土用量對(duì)復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.4 The effect of ATTP addition on the conductivity of polyaniline

2.2.2 基于Verhulst模型的鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率的預(yù)測(cè)［8-9］表1列出了凹土添加量為 0.11，0.33，0.55，0.77，0.99 g 時(shí)電導(dǎo)率的實(shí)測(cè)值與模擬(預(yù)測(cè))值。

表1 凹土添加量對(duì)電導(dǎo)率的影響Verhulst模型Table 1 Effect of ATTP addition on the conductivity of polyaniline Verhulst model

由表1可知，平均模擬精度為97.69%，一步預(yù)測(cè)精度為99.13%。電導(dǎo)率預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的相對(duì)殘差在2.22% ～3.33%范圍之間，呈現(xiàn)出了較高的預(yù)測(cè)精度。這說(shuō)明用灰色系統(tǒng)理論預(yù)測(cè)鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率是可行的。

3 結(jié)論

(1)研究了HCl-PAn的合成條件，并利用灰色關(guān)聯(lián)分析理論分析了各合成條件對(duì)電導(dǎo)率的影響程度，得到了影響的主次因素順序?yàn)?HCl＞APS＞DBSA量。

(2)分析了以凹凸棒石為核，把聚苯胺吸附聚合在其表面，形成具有核殼式結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的導(dǎo)電性，建立了鹽酸摻雜聚苯胺/凹凸棒石導(dǎo)電材料電導(dǎo)率變化規(guī)律的灰色預(yù)測(cè)模型，分析了不同凹凸棒石用量的復(fù)合材料的電導(dǎo)率，結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，凹凸棒石量對(duì)電導(dǎo)率變化的影響呈現(xiàn)飽和S型增長(zhǎng)趨勢(shì)。本研究得到的定量分析結(jié)果與定性分析結(jié)果基本一致。

(3)采用灰色系統(tǒng)理論預(yù)測(cè)了鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率，模擬值與預(yù)測(cè)值都呈現(xiàn)出較高的精度。結(jié)果表明，以灰色系統(tǒng)理論在預(yù)測(cè)單一反應(yīng)條件對(duì)鹽酸摻雜聚苯胺/凹土導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率的預(yù)測(cè)中是可行的。

［1］MacDiarmid A G，Chiang J C，Richter A F，et al.Polyaniline:A new concept in conducting polymers［J］.Synth Met，1987，18:285-290.

［2］MacDiarmid A G，Epstein A J.Science and Technology of Conducting Polymers［M］//Prasad P N，Nigam J K.Frontiers of Polymer Research.New York:Plenum Press，1991:259-270.

［3］謝英男，詹自力，張紅芹，等.有機(jī)磺酸摻雜聚苯胺的氣敏性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，24(4):66-69.

［4］Deng Julong.Introduction to grey system theory［J］.The Journal of Grey System，1989，24:1-2.

［5］劉思峰，郭天榜，黨耀國(guó).灰色系統(tǒng)理論及其應(yīng)用［M］.2版.北京:科學(xué)出版社，1999.

［6］Xu Gang，Yang Yongping，Lu Shiyuan，et al.Comprehensive evaluation of coal-fired power plants based on grey relational analysis and analytic hierarchy process［J］.Energy Policy，2011，39(5):2343-2351.

［7］馮輝霞，魯華濤，劉生麗，等.基于灰色理論的摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺的制備及導(dǎo)電性能研究［J］.功能材料，2013，44(20):2919-2920.

［8］馮輝霞，邵亮，王毅，等.氨基磺酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺/OMMT納米復(fù)合材料的制備與性能研究［J］.功能材料，2007，38(10):1731-1733.

［9］Qiu Jianhui，F(xiàn)eng Huixia.Preparation and properties of PAn/ATTP/PE conductive composites［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2006(S2):444-448.