毛朋濤，李法社，包桂蓉，王華，王崢

(1.昆明理工大學(xué)冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南昆明 650093;2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093)

木質(zhì)素廣泛存在于生物質(zhì)中，數(shù)量?jī)H次于纖維素，因其大分子結(jié)構(gòu)的惰性，使得僅有很少的木質(zhì)素能夠有效利用，如何將木質(zhì)素高效液化成為木質(zhì)素研究的焦點(diǎn)［1］。一些學(xué)者提出加氫或氫解反應(yīng)或許是木質(zhì)素高效液化最有希望的途徑［2-3］。甲醇可通過重整反應(yīng)產(chǎn)生H2，從而為木質(zhì)素的液化提供氫源。用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類:CuOZnO催化劑和貴金屬催化劑［4］。貴金屬催化劑的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴，而CuO-ZnO催化劑活性高，選擇性好，便宜易得，但催化劑的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性較差。

水滑石是一類層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氫氧化物，對(duì)金屬陽(yáng)離子具有很好的分散作用。研究表明，以水滑石為前驅(qū)體制備的Cu/Zn/Al催化劑對(duì)甲醇重整制氫表現(xiàn)出高活性、高選擇性和良好的反應(yīng)穩(wěn)定性［5］，同時(shí)在碳水化合物的加氫、氫解［6］方面也表現(xiàn)出很好的催化效果。文獻(xiàn)［7］研究表明，催化劑的焙燒溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生重要影響。方書農(nóng)等［8］研究焙燒溫度對(duì) Cu/γ-Al2O3催化劑銅物種結(jié)構(gòu)影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，低溫焙燒時(shí)，載體上的銅物種呈高分散狀態(tài);隨焙燒溫度的升高，Cu2+逐漸向載體內(nèi)層擴(kuò)散，CuO顆粒逐漸聚集;溫度過高時(shí)，Cu2+進(jìn)入載體內(nèi)部，與載體形成其他化合物，致使銅的分散度明顯降低。

本文制備了具有甲醇重整和碳水化合物加氫雙功能的 Cu/Zn/Al催化劑。通過 XRD、TG/DTG、BET、H2-TPR等表征手段及木質(zhì)素在超臨界甲醇中液化實(shí)驗(yàn)，分析了焙燒溫度對(duì)Cu/Zn/Al催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化銅、氯化鋅、氯化鋁、無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水甲醇均為分析純;蒸餾水;木質(zhì)素呈堿性，東京化成生產(chǎn)。

HJ-4A數(shù)顯恒溫多頭磁力攪拌器;AL204電子天平;101A-1型恒溫干燥箱;SX2-10-12馬弗爐;間歇式高溫高壓反應(yīng)釜(5 mL)、錫浴加熱爐;SK5200HP超聲波清洗器;TGL-16G離心機(jī);SHZ-(III)型循環(huán)水真空泵;D/max-2200型X射線衍射儀;STA 449 F3 Jupiter同步熱分析儀;NOVA BET-2200e型脈沖氣相色譜化學(xué)吸附儀;ChemBET PULSAR TPR/TPD型全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。

1.2 催化劑的制備

Cu/Zn/Al催化劑采用并流共沉淀法制備。以Cu/Zn/Al氯鹽(Cu/Zn/Al摩爾比為 27∶53∶20)為前驅(qū)物，Na2CO3為沉淀劑，在恒溫65℃、攪拌和pH值7～8下沉淀，常溫下陳化2 h，洗滌至中性，放入105℃真空干燥12 h，得到類層柱Cu/Zn/Al水滑石。在設(shè)定溫度(400，500，600，700℃)下于空氣中焙燒4 h破碎至20～40目，制得催化劑。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 催化劑前驅(qū)體XRD分析 在X射線衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件為:Cu靶，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA，掃描步長(zhǎng) 0.01°，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為2θ=5 ～90°。

1.3.2 TG/DTG 在同步熱分析儀上進(jìn)行，流動(dòng)N2氛圍，流速50 mL/min，升溫速率10℃/min。

1.3.3 BET 在脈沖氣相色譜化學(xué)吸附儀上測(cè)定。樣品預(yù)先在100℃和100 Pa下進(jìn)行預(yù)處理，然后在液氮溫度(－196℃)下進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積。

1.3.4 H2-TPR實(shí)驗(yàn) 采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行。催化劑(20～40目)的填裝量為50 mg，10%H2-90%Ar的混合氣為還原氣，氣體流速為75 mL/min，橋電流為140 mA，衰減為32的條件下，以10 K/min的升溫速率線性升溫到800℃，用熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)并采集數(shù)據(jù)。

1.4 催化劑活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)以木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為標(biāo)準(zhǔn)。木質(zhì)素的液化反應(yīng)在間歇式高溫高壓反應(yīng)釜(5 mL)中進(jìn)行，在反應(yīng)釜中加入30 mg催化劑，80 mg木質(zhì)素，4 mL甲醇，將反應(yīng)釜置入設(shè)定溫度340℃錫浴加熱爐中反應(yīng)3 h后放入室溫水中冷卻至室溫，收集固體殘?jiān)?，干燥至恒重稱量，計(jì)算木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率;對(duì)固體殘?jiān)诔暡ㄖ姓袷庍M(jìn)行分離烘干，以備重復(fù)性實(shí)驗(yàn)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的表征

圖1為Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的XRD圖譜。

圖1 Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the Cu/Zn/Al hydrotalcite precursor

由圖1可知，制備的前驅(qū)體為結(jié)晶完好的類層柱Cu/Zn/Al水滑石。

圖2為Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的TG/DTG分析。

圖2 Cu/Zn/Al水滑石前驅(qū)體的TG/DTG曲線Fig.2 TG/DTG curves of the Cu/Zn/Al hydrotalcite precursor

由文獻(xiàn)［9-10］可知，50～100℃的失重峰對(duì)應(yīng)于失去物理吸附水;130～200℃的失重峰對(duì)應(yīng)于失去層間結(jié)構(gòu)水，水滑石仍保持層狀結(jié)構(gòu);310℃附近的快速失重峰對(duì)應(yīng)于失去水滑石層間大量羥基水和碳酸根離子，層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，析出CuO/ZnO的同時(shí)，形成Cu/Zn/Al復(fù)合氧化物。400℃之后的緩慢失重峰對(duì)應(yīng)于Cu/Zn/Al復(fù)合氧化物中CO2的逐漸脫除。

2.2 Cu/Zn/Al催化劑比表面積和XRD分析

表1為不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑的比表面積。

表1 焙燒溫度對(duì)Cu/Zn/Al催化劑比表面積的影響Table 1 Effect of calcination temperature on the specific surface area of the Cu/Zn/Al catalysts

由表1可知，焙燒溫度從400℃升高到500℃時(shí)，催化劑的比表面積增大;500℃之后，隨焙燒溫度的升高，催化劑比表面積逐漸減小。結(jié)合圖2可知，在400～500℃時(shí)，碳酸根離子部分脫除，剩余的碳酸根離子對(duì)析出的CuO/ZnO納米粒子起到了良好的隔離保護(hù)作用，繼續(xù)升高溫度使得大量碳酸根離子析出，CuO、ZnO納米粒子接觸的幾率增加，開始發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致Cu/Zn/Al催化劑比表面積逐漸減小。

圖3是不同焙燒溫度的Cu/Zn/Al催化劑XRD圖譜。

圖3 不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑XRD譜Fig.3 XRD patterns of the Cu/Zn/Al catalysts calcined at various temperatures

由圖3可知，當(dāng)焙燒溫度為400℃時(shí)，31.8°和36.2°處的ZnO衍射峰比較明顯，CuO的衍射峰比較彌散，38.8°出現(xiàn)微弱衍射峰，說明 ZnO、CuO 顆粒小、結(jié)晶度低，呈高度分散狀態(tài)［11］;焙燒溫度升高到500℃，ZnO衍射峰不斷銳化和增強(qiáng)，同時(shí)出現(xiàn)了高角度衍射峰，35.6°和38.8°出現(xiàn)明顯的 CuO 衍射峰，未出現(xiàn)尖晶石相衍射峰;焙燒溫度＞500℃時(shí)，ZnO和CuO衍射峰逐漸尖銳，伴隨有高角度的衍射峰，說明催化劑晶型發(fā)生了變化，分散的ZnO和CuO顆粒團(tuán)聚成大晶粒，其結(jié)晶程度增大，使得催化劑反應(yīng)活性降低，進(jìn)一步說明高溫影響ZnO和CuO組分分散程度和活性中心數(shù)量，從而對(duì)催化劑活性產(chǎn)生影響，位于31.3°和36.8°出現(xiàn)了尖晶石相衍射峰，并隨焙燒溫度的升高衍射峰逐漸增強(qiáng)，經(jīng)分析為ZnAl2O4，說明高溫促使了多數(shù)Cu/Zn/Al復(fù)合氧化物發(fā)生分解，與熱重分析中的失重峰結(jié)果一致，文獻(xiàn)［9］水滑石衍生催化劑與該文焙燒溫度相近的焙燒樣品中出現(xiàn)尖晶石相衍射峰歸屬為金屬鹽復(fù)合物的分解。

2.3 Cu/Zn/Al催化劑H2-TPR分析

圖4是不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑的H2-TPR圖譜。

圖4 不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑H2-TPR譜Fig.4 H2-TPR profiles of the Cu/Mg/Al catalysts calcined at various temperatures

由圖4可知，400℃焙燒催化劑在320，380℃附近分別出現(xiàn)了還原峰，結(jié)合 XRD分析結(jié)果，380℃附近還原峰歸屬為體相CuO的貢獻(xiàn);400℃焙燒時(shí)ZnO量有限，只能對(duì)部分CuO起到物理分散作用，使得320℃附近出現(xiàn)CuO的低溫還原峰。500℃焙燒催化劑在310，440℃附近出現(xiàn)還原峰，結(jié)合圖3的分析結(jié)果可知，500℃焙燒時(shí)水滑石結(jié)構(gòu)分解析出ZnO量增加，足夠均勻隔離CuO納米粒子，高度分散的CuO還原峰溫降低至310℃，體相CuO還原峰消失;樣品在440℃出現(xiàn)的還原峰歸屬為體相ZnO的貢獻(xiàn)［12］。600℃焙燒催化劑在310，420℃附近出現(xiàn)還原峰，380℃出現(xiàn)還原肩峰，310℃還原峰為隔離分散的CuO的貢獻(xiàn);根據(jù)圖3分析結(jié)果，600℃焙燒時(shí)水滑石結(jié)構(gòu)析出尖晶石相ZnAl2O4，對(duì)ZnO起到一定物理分散作用，使得ZnO還原峰有所降低，在420℃出現(xiàn)還原峰;水滑石結(jié)構(gòu)進(jìn)一步析出的CuO粒子發(fā)生聚集，在380℃出現(xiàn)了還原肩峰。700℃焙燒時(shí)，催化劑中CuO與載體間作用減弱，發(fā)生聚集，使得CuO低溫還原峰有所升高，體相還原峰形變?yōu)橹鬟€原峰，同時(shí)，由于尖晶石相ZnAl2O4的影響，ZnO易被還原，使得還原峰形變窄。

2.4 焙燒溫度對(duì)Cu/Zn/Al催化劑催化性能影響

表2為不同焙燒溫度Cu/Zn/Al催化劑進(jìn)行超臨界甲醇中木質(zhì)素液化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表2 焙燒溫度對(duì)Cu/Zn/Al催化劑活性及穩(wěn)定性影響Table 2 Effect of the Cu/Zn/Al catalysts calcined at various temperatures on the activity and stability

由表2可知，催化劑的活性受焙燒溫度的影響，500℃焙燒的催化劑液化效果優(yōu)于其它溫度焙燒催化劑，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.26%;4次實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率均高于90%，表明500℃焙燒催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

采用 XRD、TG/DTG、BET、H2-TPR 等技術(shù)，系統(tǒng)的研究了焙燒溫度對(duì)Cu/Zn/Al水滑石衍生催化劑物化性質(zhì)、物相結(jié)構(gòu)、超臨界甲醇中木質(zhì)素催化液化性能及穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，水滑石經(jīng)500℃焙燒分解較完全，析出納米CuO離子與載體間相互作用良好，分散均勻，易還原，并抑制了CuO顆粒聚集，具有較高的催化活性及良好的穩(wěn)定性。水滑石焙燒溫度低于500℃時(shí)，催化劑分解不完全，析出的ZnO、CuO量較少，且CuO分散性較差。焙燒溫度高于500℃時(shí)，高溫促使CuO粒子過度聚集，發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)尖晶石相ZnAl2O4大量生成，降低了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

［1］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

［2］Madhav Prasad Pandey，Chang Soo Kim.Lignin depolymerization and conversion:A review of thermochemical methods［J］.Chem Eng Technol，2011，34(1):29-41.

［3］鄭純智，張繼炎，王日杰.催化轉(zhuǎn)移加氫及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用［J］.工業(yè)催化，2004，12(3):30-35.

［4］Davda R R，Shabaker J W，Huber G W，et al.A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated hydrocarbons over supported metal catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2005，56(1/2):171-186.

［5］Turco M，Bagnasco G，Costantino U，et al.Production of hydrogen from oxidative steam reforming of methanol-II.Catalytic activity and reaction mechanism on Cu/ZnO/Al2O3hydrotalcite-derived catalysts［J］.Journal of Catalysis，2004，228(1):56-65.

［6］Meher L C，Gopinath R，Naik S N，et al.Catalytic hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol over mixed oxides derived from a hydrotalcite-type precursor［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2009，48(4):1840-1846.

［7］楊成，任杰，孫予罕.焙燒溫度對(duì)CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化劑性能的影響［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(增刊):157-159.

［8］方書農(nóng)，姜明，伏義路，等.不同焙燒溫度對(duì)Cu/γ-Al2O3催化劑銅物種結(jié)構(gòu)的影響［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，1994，10(7):623-627.

［9］湯穎，劉曄，陸勇，等.CuZnAl水滑石衍生催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫.I催化劑焙燒溫度的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，27(10):857-862.

［10］蘇繼新，王仲鵬，聶玉侖，等.鑭摻雜水滑石材料的熱分解過程研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2004，22:29-31.

［11］戴越，李珊珊，湯常金，等.γ-Al2O3催化劑的制備、表征及其在CO氧化反應(yīng)中的性能研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(8):1555-1562.

［12］湯穎，劉曄，陸勇，等.CuZnAl水滑石衍生催化劑上甲醇水蒸氣重整制氫.II催化劑組成的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，27(11):987-992.