鄧元，張義政，王瑤，高洪利

北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191

能源是人類社會存在和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。傳統(tǒng)能源資源儲量有限，而且在燃燒過程中會對全球環(huán)境產(chǎn)生有害影響。不容忽視的是，人們對能源的利用很不充分，有相當(dāng)一部分能量（大約66%）以熱量的形式散失在大氣中［1-2］。因此，開發(fā)和利用清潔、高效、經(jīng)濟的新能源與廢棄能量的再循環(huán)利用是社會發(fā)展進(jìn)步的必然趨勢。

近十幾年來，熱電發(fā)電器件作為廢棄能量再循環(huán)利用的代表已逐漸成為全球新能源材料領(lǐng)域研究的熱點。事實上，早在20世紀(jì)60年代熱電發(fā)電器件就已經(jīng)被應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。1961年6月，美國海軍裝有放射性同位素?zé)犭姽┠芟到y(tǒng)（SNAP3A）的衛(wèi)星TRANSIT4A發(fā)射成功，能源系統(tǒng)運轉(zhuǎn)正常，這標(biāo)志著熱電供能系統(tǒng)首次被用于航天領(lǐng)域［3］。

目前，熱電發(fā)電器件的研究重點正朝著實用性、耐用性和可靠性的方向發(fā)展。近幾年，柔性熱電薄膜器件因成本低、抗彎折、耐用性強、適用范圍廣等特點而引起了科研人員的注意，具有極廣闊的應(yīng)用前景［4］。

熱電效應(yīng)是指由溫差引起的電效應(yīng)和電流引起的可逆熱效應(yīng)的總稱。利用熱電效應(yīng)制成的器件稱為熱電器件。熱電器件微型化和柔性化的趨勢推動了柔性熱電薄膜器件研究的進(jìn)程。本文歸納總結(jié)了國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域最新科研成果，從柔性基底、熱電材料、薄膜制備工藝、引入過渡層以及器件設(shè)計5個方面總結(jié)了柔性熱電薄膜器件中材料、結(jié)構(gòu)、工藝與性能關(guān)系，提出了未來該領(lǐng)域研究發(fā)展的方向。

21世紀(jì)初，國內(nèi)雖然在熱電制冷現(xiàn)象和應(yīng)用研究方面已具有一定水平，而且已有商品器件和設(shè)備出售，但對熱電發(fā)電的研究還幾乎是一片空白［5］。直到2012年，國內(nèi)在熱電薄膜材料和器件研究方面仍處于起步階段［6］。

1 熱電學(xué)的相關(guān)理論

1.1 熱電效應(yīng)

熱電效應(yīng)是指由溫差引起的電效應(yīng)和電流引起的可逆熱效應(yīng)的總稱，包括Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)。德國物理學(xué)家賽貝克于1821年發(fā)現(xiàn)了金屬的Seebeck效應(yīng)，這為熱電器件的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。隨著后來Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)相繼被發(fā)現(xiàn)，熱電發(fā)電器件和制冷器件被廣泛應(yīng)用于航空、航天、航海以及廢熱發(fā)電等諸多領(lǐng)域［7-8］。

1.2 熱電性能

20世紀(jì)初，德國的Altenkirch研究得出材料的熱電性能與Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率有關(guān)，可用熱電優(yōu)值ZT=α2σT/κ這一無量綱量進(jìn)行描述［9-10］。其中：Z為熱電品質(zhì)因子；T為熱力學(xué)溫度；α為材料的Seebeck系數(shù)；σ為材料的電導(dǎo)率；κ為材料的熱導(dǎo)率。熱電品質(zhì)因子Z由電學(xué)性能和熱學(xué)性能兩部分組成，其中的電學(xué)性能部分α2σ稱為熱電材料的“功率因子”。性能優(yōu)良的熱電材料應(yīng)具有較大的Seebeck系數(shù)，以保證材料具有明顯的熱電效應(yīng)；同時材料應(yīng)有較小的熱導(dǎo)率，以使接頭兩端的溫差得以保持；另外，材料還應(yīng)具有較小的電阻，以使其產(chǎn)生的焦耳熱最小［3］。這3個參數(shù)都可直接測量，并與材料內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)和微觀組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于這3個參數(shù)相互關(guān)聯(lián)，而非相互獨立，因此提高熱電材料的ZT值較為困難。

1.3 熱電材料與器件

熱電材料可以通過固體中載流子的運輸實現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，被認(rèn)為是極具競爭力的新能源材料。19世紀(jì)初，熱電材料的研究主要集中在某些金屬，由于它們的Seebeck系數(shù)較低，遠(yuǎn)低于100μVK-1，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)換效率低，熱電性能較差［11］。直到20世紀(jì)30年代，隨著固體物理學(xué)的發(fā)展，尤其是半導(dǎo)體物理的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體的Seebeck系數(shù)高于100μVK-1，這引起了人們對熱電現(xiàn)象的再度重視。1949年，蘇聯(lián)的Ioffe院士提出了半導(dǎo)體熱電理論，并從理論和實驗上證明利用2種以上半導(dǎo)體形成的固溶體，熱電性能較高，如 Bi2Te3、Pb Te、SiGe等 固 溶 體 合 金［3］。事實證明：Bi2Te3、Sb2Te3及其固溶體合金是室溫下ZT值最高的材料［9］。目前，科研人員正通過2種方案來進(jìn)一步提高熱電材料的ZT值：一是探索具有高熱電性能的塊體熱電材料，如可填充的方鈷礦熱電材料；二是通過低維納米化手段優(yōu)化現(xiàn)有的熱電材料，如將熱電材料制成具有高Seebeck系數(shù)、低熱導(dǎo)率的納米結(jié)構(gòu)薄膜［9，12］。

利用材料的熱電效應(yīng)制成的器件稱為熱電器件。熱電偶對是構(gòu)成熱電器件的基本單元，一般由p型和n型2種熱電材料經(jīng)金屬電極串聯(lián)而成。熱電器件分為面外型和面內(nèi)型2種類型［11］，其中面外型熱電器件的熱電偶對垂直于基底平面，因而其熱流方向也是垂直于器件表面的；面內(nèi)型的熱電偶對平行貼附在基底表面上，所以其熱流方向是沿著器件表面流動的。因為熱電材料的工質(zhì)是在固體中傳導(dǎo)的電子，所以由熱電材料制成的熱電器件具有無污染、無噪音、無磨損、體積小、反應(yīng)快、可靠性高和壽命長等優(yōu)點，具備其他能量轉(zhuǎn)換方式無法替代的優(yōu)勢，因而具有極廣泛的應(yīng)用前景［13-14］。在實際應(yīng)用中，熱電發(fā)電器件完全可以滿足一些小功率電子設(shè)備在供電方面的要求。但其能量轉(zhuǎn)換效率相對較低，一般不適于較大功率電子設(shè)備的應(yīng)用［15-16］。

1.4 熱電器件的發(fā)展趨勢

1.4.1 熱電材料的薄膜化趨勢

目前熱電材料領(lǐng)域的研究熱點集中在利用聲子散射來降低其熱導(dǎo)率，進(jìn)而提高材料的熱電性能。主要方式是通過制備薄膜和低維量子結(jié)構(gòu)，以提高其聲子散射，進(jìn)而有效地降低材料的熱導(dǎo)率［17-18］。薄膜熱電材料還具有高的響應(yīng)速度（其響應(yīng)速度是塊體材料的23 000倍）、高的冷卻和加熱性能、高能量密度和小型靜態(tài)局域化的能力［19］。21世紀(jì)初，熱電材料的納米薄膜結(jié)構(gòu)使其熱電性能得到了突破性提升。（Bi，Sb）2Te3納米薄膜熱電材料引起了人們的高度重視［20］。

1.4.2 熱電器件的微型化趨勢

熱電材料的薄膜化有利于提高其熱電性能，而且熱電器件的功率密度與特征尺寸成反比［21］，這些因素都指引著熱電器件走向薄膜微型化。在結(jié)構(gòu)方面，與傳統(tǒng)的熱機相比，熱電器件的優(yōu)勢是沒有移動部件，因此其結(jié)構(gòu)簡單，易于微型化［15］。在應(yīng)用方面，解決微小區(qū)域的溫度管理問題以及小型無源器件提供能量的需求使得熱電器件的微型化技術(shù)得到了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的重視。在技術(shù)方面，微機電系統(tǒng)（Micro-Electro-Mechanical System，MEMS）技術(shù)的快速發(fā)展為熱電器件微型化提供了強有力的保障。

1.4.3 熱電器件的柔性化趨勢

在熱電器件研究初期，其主要研究領(lǐng)域集中在熱電材料的開發(fā)和優(yōu)化上，而對器件結(jié)構(gòu)的研究則相對較少。大多數(shù)傳統(tǒng)熱電器件一般包括1個硬質(zhì)散熱片、1個硬質(zhì)集熱片和多個熱電偶對。2個硬質(zhì)基底相互平行，熱電偶對被夾在二者之間，其結(jié)構(gòu)就如同一個“三明治”［22］。顯然，這種熱電器件僅能應(yīng)用在平整表面，因此其應(yīng)用范圍受到了極大的限制，于是熱電器件開始朝著“柔性化”的方向發(fā)展。柔性熱電器件具有成本低、抗彎折、耐用性強和適用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點，因而其實用化程度更高，應(yīng)用范圍更廣闊。

1.4.4 柔性熱電薄膜器件的應(yīng)用

熱電器件的微型化和柔性化使其在熱電發(fā)電、制冷和傳感器方面的應(yīng)用越來越廣泛。其中，熱電發(fā)電器件方面的應(yīng)用主要包括利用燃料催化反應(yīng)產(chǎn)生的熱能，或工業(yè)排放的廢棄能量以及一些較小的環(huán)境溫差（如體溫）來產(chǎn)生電能，從而為系統(tǒng)提供動力；熱電制冷器方面的應(yīng)用主要包括對電子芯片的輔助散熱，以及對某個微小區(qū)域的局部制冷等。傳感器方面的應(yīng)用主要是通過測量溫度的改變來間接測量輻射強度、某種氣體的含量和流體的流速等物理參數(shù)［15］。目前，國外對柔性熱電薄膜器件的應(yīng)用研究已經(jīng)越來越深入，大多集中在熱電發(fā)電和傳感器領(lǐng)域。

2 柔性熱電薄膜器件的研究進(jìn)展

2.1 柔性基底

在器件封裝前，基底的體積在熱電薄膜器件中占相當(dāng)大的比例。因此，基底的“柔性”決定了器件的“柔性”。根據(jù)面內(nèi)型柔性熱電薄膜器件的結(jié)構(gòu)和功能特點，基底的選擇應(yīng)注意以下幾點：①絕緣性?；鬃鳛闊犭姳∧さ妮d體，必須具有良好的電絕緣性，以保證在薄膜電路中形成良好的載流子（電子和空穴）通路。②熱導(dǎo)率。對面內(nèi)型熱電器件而言，為了使熱流在熱電偶臂中流動，必須盡量避免熱量通過基底向外界擴散，因而基底的熱導(dǎo)率要低。而對于面外型熱電器件，熱量是垂直于器件表面流動的，因而基底的熱導(dǎo)率要高，以使傳遞到冷端的熱量能及時被擴散到外界環(huán)境中。③玻璃轉(zhuǎn)化點溫度。材料在達(dá)到玻璃化點溫度后，處于高彈態(tài)，會發(fā)生很大的變形［23］。在很多薄膜制備工藝中，高溫條件下制備薄膜可以提高熱電薄膜的性能，因而要保證基底在高溫環(huán)境下不發(fā)生變形，就要求基底有較高的玻璃轉(zhuǎn)化點溫度。④彈性模量。彈性模量表征材料抵抗形變能力的大小，模量越大，材料的剛性就越大，而柔性就越小。彈性模量主要包括楊氏模量和剪切模量2種基本形變類型［24］。

對于薄膜型器件而言，面外型熱電器件往往需要上下2個基底，而且由于基底間的熱電薄膜厚度僅幾微米，很難在上下基底間建立較大的溫差［25］；與之相比，面內(nèi)型熱電薄膜器件可以自由設(shè)置熱電偶臂的長度，并借以調(diào)控?zé)犭娕急蹆啥说臏夭?，因而其?yīng)用范圍更加廣闊。國外正在研究的柔性熱電薄膜器件大部分屬于面內(nèi)型器件，其基底應(yīng)符合高絕緣性、低熱導(dǎo)率、高玻璃轉(zhuǎn)化點溫度和低彈性模量等條件。目前最常用的柔性基底是聚酰亞胺（Polyimide，PI）材料，以 Kapton為代表。另外聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Naphthalate，PEN）和環(huán)氧樹脂材料也經(jīng)常被選作柔性基底使用。

PI是綜合性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達(dá)400℃以上。Kapton是Du Pont公司生產(chǎn)的均苯型PI的品種之一，也是最早商品化的PI薄膜。其玻璃轉(zhuǎn)化點溫度為385℃，熱導(dǎo)率為0.17 Wm-1K-1，楊氏模量通常為3 GPa，剪切模量為2.7 GPa；Kapton具有高絕緣性能，介電常數(shù)約為3.5，介電損耗僅為0.003，屬F至H級絕緣材料。

PET是一種熱塑性聚酯，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機械性能，長期使用溫度可達(dá)120℃，熱導(dǎo)率為0.25 W·m-1·K-1，楊氏模量和剪切模量分別為2.9 GPa和2.2 GPa，且電絕緣性優(yōu)良。PET材料雖然成本低、重量小，但它的玻璃轉(zhuǎn)化點溫度只有69℃，因此在PET基底上合成熱電材料比較困難。

PEN的化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán)。萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。PEN的玻璃化溫度在118℃以上，長期使用溫度達(dá)160℃；其熱導(dǎo)率在0.15～0.24 W·m-1·K-1之間。PEN還具有優(yōu)良的力學(xué)性能且性能穩(wěn)定，其剪切模量和楊氏模量分別為2.3 GPa和4.4 GPa。另外，PEN具有與PET相當(dāng)?shù)碾姎庑阅?，其介電常?shù)、體積電阻率、導(dǎo)電率等均與PET接近，但其電導(dǎo)率隨溫度變化小。

環(huán)氧樹脂是一種以液態(tài)到固態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨的使用價值，一般只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才具有使用價值。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，熱導(dǎo)率為0.294 W·m-1·K-1，介電性能良好；而且制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好［26］。

表1給出了幾種典型柔性基底的物理參數(shù)，根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得出：①在介電材料中，介電常數(shù)越小，其絕緣性越好［27］；上述4種材料的介電常數(shù)均較小，均是良好的絕緣材料。②這4種材料的熱導(dǎo)率κ均不高，而Kapton和PEN的熱導(dǎo)率相對更小，更適合做面內(nèi)型熱電器件的基底。③Kapton的玻璃轉(zhuǎn)化點溫度最高，適合在高溫下沉積薄膜；PET承受高溫的能力最差，因而在PET上合成熱電材料比較困難。④模量的倒數(shù)是柔量，因此材料模量越小其柔性便越高；PET在拉伸和彎折方向的柔性都最高；環(huán)氧樹脂在拉伸方向的柔性最差。綜上所述，環(huán)氧樹脂在熱導(dǎo)率、柔性等性能指標(biāo)上均不及其他3種材料；PET因不耐高溫，限制了一些高溫鍍膜工藝的使用；PEN與Kapton相比，玻璃轉(zhuǎn)化點溫度也過低，因此PI是熱電薄膜器件中最常用的柔性基底。

表1 典型柔性基底的物理參數(shù)［26］Table 1 Physical parameters of typical flexible substrates［26］

2.2 熱電材料

熱電材料在柔性熱電薄膜器件中占據(jù)核心地位，與熱電器件的性能密切相關(guān)。目前柔性熱電薄膜器件大多應(yīng)用在廢棄能量再循環(huán)利用領(lǐng)域，因而其熱電材料均屬于低溫?zé)犭姴牧?。國外常用的熱電材料包括Bi2Te3類合金、某些金屬和聚合物材料以及有機-無機復(fù)合材料等。這些材料在熱電性能參數(shù)方面各有優(yōu)劣，其中有機-無機復(fù)合材料集成了有機熱電材料和無機熱電材料的優(yōu)點，被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前景的熱電材料之一［28］。

1）Bi2Te3類合金

Bi2Te3類合金材料是室溫條件下熱電性能最好的熱電材料，該合金可以通過摻雜形成p型或n型半導(dǎo)體化合物［10］，目前大多數(shù)熱電器件均采用此類熱電材料。室溫下，Bi2Te3合金的Seebeck系數(shù)約200μV·K-1，電導(dǎo)率在105S·m-1左右，功率因子可以達(dá)到10-3W·m-1·K-1以上；其熱導(dǎo)率為1.4～1.8 W·m-1·K-1，引入納米結(jié)構(gòu)后可降至1.1 W·m-1·K-1［28］。

Venkatasubramanian等［17］在薄膜中引入超晶格結(jié)構(gòu)來調(diào)控薄膜中電子和聲子的運輸特性，他們制作的p型Bi2Te3/Sb2Te3薄膜在300 K條件下熱導(dǎo)率為0.22 W·m-1·K-1，其ZT值可達(dá)到2.4。Madan等［29］將 Bi0.5Sb1.5Te3（摻入8wt%Te）制作成柔性熱電發(fā)電器件，以給無線傳感網(wǎng)絡(luò)（Wireless Sensor Network， WSN）供 能。Bi0.5Sb1.5Te3是p型熱電材料，材料內(nèi)的空穴是由Bi原子、Sb原子與Te原子位置互換引起反結(jié)構(gòu)缺陷而產(chǎn)生的；摻加8wt%的Te可以通過抑制反結(jié)構(gòu)缺陷的形成來降低載流子（空穴）濃度，并提高材料的Seebeck系數(shù)。該柔性器件在ΔT=20 K的溫差下可產(chǎn)生130 m V的輸出電壓和20.5μW的輸出功率，完全可以為 WSN中的低功耗設(shè)備供電。

2）金屬

在Bi2Te3類合金熱電材料被發(fā)現(xiàn)之前，熱電材料的研究主要集中在某些金屬上。金屬作為熱電材料的優(yōu)點是成本低、電導(dǎo)率高，但其Seebeck系數(shù)很小，因而熱電性能較差。最近有研究發(fā)現(xiàn)，某些金屬的二維單層結(jié)構(gòu)在理論上具有很高的熱電性能，不過要實現(xiàn)單層金屬的制備和應(yīng)用還需要一些技術(shù)的突破。

Cheng等［30］采用第一原理贗勢法、玻爾茲曼理論和分子動力學(xué)模擬方法研究了二維單層金屬Bi的結(jié)構(gòu)和性能。單層Bi的帶隙為0.5 eV，其功率因子很高而熱導(dǎo)率很低，因而單層Bi的ZT值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于塊體Bi的值。他們計算得到單層Bi在300 K的條件下ZT值可達(dá)到2.4，當(dāng)溫度為500 K時，其ZT值甚至可以達(dá)到4.1。要實現(xiàn)如此高的ZT值，制備單層金屬Bi是關(guān)鍵，目前很多課題組正在研究這一課題。Qu等［31］利用電鍍工藝將Sb和Bi熱電材料制成柔性器件。他們選用金屬Sb和金屬Bi的原因如下：一是與大多數(shù)金屬相比，Sb和Bi有較大的Seeebeck系數(shù)。Sb和Bi的Seebeck系數(shù)分別為48μV·K-1和-68μV·K-1，而其他大多數(shù)金屬只有10μV·K-1左右。二是對于電鍍法而言，合金半導(dǎo)體在電鍍沉積時往往難以維持其金屬元素的化學(xué)計量比，而且在沉積合金材料時，往往由于雜質(zhì)原子的摻入導(dǎo)致合金的半導(dǎo)體類型發(fā)生改變；與之相比，純金屬可以在電鍍前后保持其元素的穩(wěn)定性。

3）有機熱電材料

有機熱電材料具有易合成、易加工、低成本、低熱導(dǎo)且抗彎折等優(yōu)點［32］，在近幾年開始進(jìn)入科研人員的視野中。目前已發(fā)現(xiàn)的有機熱電材料按結(jié)構(gòu)特點可分為兩類［33］：一類是由平面共輒結(jié)構(gòu)的小分子形成；另一類是由具有共輒結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子形成，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

在導(dǎo)電高分子中，聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等共軛高分子的導(dǎo)電性能都比較優(yōu)異。其中聚噻吩及其衍生物，如聚（3，4-亞乙二氧基噻吩）（Poly（3，4-ethylenedioxythiophene），PEDOT）、聚（3-己基噻吩）（Poly（3-Hexylthiophene），P3 HT）和聚 （3-甲 基 噻 吩）（Poly（3-Methylthiophene），P3Me T）等，在熱電材料領(lǐng)域的研究和應(yīng)用較為廣泛。Yue等［34］總結(jié)了PEDOT薄膜的熱電性能：Seebeck系數(shù)為33～57μV·K-1（平均值為45μV·K-1），電導(dǎo)率為320～1 830 S·m-1（平均值為1 075 S·m-1），功率因子的范圍為0.5～4.4μW·m-1·K-2（平均值為2.5μW·m-1·K-2）。Hui等［35］將聚（苯乙烯磺酸鈉）（Poly（sodium-pstyrenesulfonate），PSS）摻入PEDOT材料中，改善了PEDOT的可溶性。Scholdt等［36］通過在PEDOT：PSS中添加二甲亞砜（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）使其電導(dǎo)率達(dá)到57 000 S·m-1；該材料室溫下的Seebeck系數(shù)為13.5μV·K-1，熱導(dǎo)率為0.34 W·m-1·K-1，功率因子和ZT 值分別為10.4μW·m-1·K-2和9.2×10-3。

4）有機-無機復(fù)合熱電材料

有機-無機復(fù)合熱電材料相對于Bi2Te3類合金熱電材料的最大優(yōu)勢是熱導(dǎo)率低，而且這種復(fù)合材料柔性高、成本低、質(zhì)量輕、易加工且適合于大規(guī)模生產(chǎn)，因而更有利于柔性熱電器件的產(chǎn)業(yè)化［37］。在這里，有機-無機復(fù)合熱電材料分為2種：一種是無機高導(dǎo)電填料與有機熱電聚合物的復(fù)合，碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是研究較多的高導(dǎo)電無機填料；另一種是無機熱電材料與有機熱電材料的復(fù)合，這種復(fù)合材料因既擁有無機熱電材料的高電導(dǎo)和高Seebeck系數(shù)，又具備了機熱電材料的低熱導(dǎo)率，引起了科學(xué)家們的普遍關(guān)注。

CNTs-聚合物復(fù)合熱電材料柔性高，和基底的黏附力強，但其熱電性能并不高。CNTs具有長距離電荷傳輸?shù)奶攸c，因而在聚合物基復(fù)合熱電材料中可以改善其電導(dǎo)性，是一種常用的高導(dǎo)電無機填料；為了在提高復(fù)合材料電導(dǎo)率的同時而不增加其熱導(dǎo)率，CNTs的摻入量必須要低［37］。當(dāng)前性能最優(yōu)的CNTs-聚合物基復(fù)合熱電材料的ZT 值可達(dá)到0.02［38］。Suemori等［39］以CNTs和聚苯乙烯（Polystyrene，PS）的復(fù)合物作為熱電材料制成輕質(zhì)柔性熱電薄膜器件。CNTs-PS材料為p型復(fù)合熱電材料，其Seebeck系數(shù)為57μV·K-1，電導(dǎo)率為210 S·m-1，功率因子為0.68μW·m-1·K-2。該復(fù)合熱電材料含35%的空隙，空隙的存在使得材料的密度大大降低，僅為151 g·m-1。Moriarty等［40］將單層碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNTs）加入導(dǎo)電高分子PEDOT：PSS中，復(fù)合熱電材料SWCNTs-PEDOT：PSS的電導(dǎo)率與SWCNTs的摻入量成正比，而其Seebeck系數(shù)幾乎不變；當(dāng)SWCNTs的摻入量為95wt%時，復(fù)合熱電材料的電導(dǎo)率達(dá)到4×105S·m-1，此時薄膜的功率因子為140μW·m-1·K-2。Piao等［38］和 Ho等［41］將SWCNTs分別與聚乙烯醇和聚方酸摻合，也得到了性能優(yōu)良的復(fù)合熱電材料。

有機熱電和無機熱電的復(fù)合材料集成了有機熱電材料和無機熱電材料的優(yōu)點，被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前景的熱電材料之一。有機熱電材料一般是一些共軛導(dǎo)電高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩等。這些高分子材料的工作溫度一般在250℃以下，而在這個溫度范圍內(nèi)熱電性能最好的無機材料是Bi2Te3合金。有機熱電材料和無機熱電材料的復(fù)合為熱電材料的發(fā)展提供了新的研究思路：一方面，雖然低維納米Bi2Te3合金的熱導(dǎo)率僅為1.1 W·m-1·K-1，但這個值仍是導(dǎo)電高分子材料的4～5倍；另一方面，導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)相當(dāng)?shù)?，其功率因子大致范圍只?0-5～10-8W·m-1·K-2［28］。He等［42］成功地將能量過濾效應(yīng)（Energy-Filtering Effect）應(yīng)用在P3 HT與Bi2Te3納米線的界面處。大量低能態(tài)載流子被優(yōu)化的界面散射，使得P3HT-Bi2Te3復(fù)合熱電材料的熱電性能遠(yuǎn)高于P3 HT的熱電性能。純P3HT的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子分別為930 S·m-1、24μV·K-1、0.5μW·K-2·m-1。而當(dāng)P3HT中Bi2Te3的摻入量為20wt%時，構(gòu)成的復(fù)合熱電材料P3 HT-Bi2Te3的電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)和功率因子分別為450 S·m-1、118μV·K-1、6.3μW·K-2·m-1。通過優(yōu)化界面來提高有機-無機熱電材料的Seebeck系數(shù)和功率因子，為柔性熱電材料的廣泛應(yīng)用提供了一條有效路徑。

表2列出了上述幾種材料的熱電性能參數(shù)（Seebeck系數(shù)α、電導(dǎo)率σ和熱導(dǎo)率κ），并根據(jù)公式計算出它們的功率因子α2σ和熱電品質(zhì)因子Z。

表 2 常見熱電材料的性能參數(shù)［31，34，36，39，42-43］Table 2 Physical parameters of typical thermoelectric materials［31，34，36，39，42-43］

綜合表2數(shù)據(jù)可得到如下結(jié)論：①在導(dǎo)電性方面，Bi2Te3類合金（包括（Bi，Sb）2Te3等）和金屬的電導(dǎo)率均很高，遠(yuǎn)高過聚合物及有機-無機復(fù)合材料。②Bi2Te3類合金的Seebeck系數(shù)（約為200μV·K-1）是表中最高的，其他3種材料的Seebeck系數(shù)大致相當(dāng)，比Bi2Te3類合金低一個量級；不過一些復(fù)合材料可與Bi2Te3類合金維持在一個量級上。③金屬材料的熱導(dǎo)率最高，聚合物和復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最低，比Bi2Te3類合金低一個量級。④Sb、Bi的功率因子α2σ與Bi2Te3類合金均在3 000～4 000μW·K-2·m-1的范圍內(nèi)，而Ni因α較低而下降了一個量級；聚合物和復(fù)合材料的功率因子均在10μW·K-2·m-1以下，有的甚至低于1μW·K-2·m-1。⑤Bi2Te3類合金的Z值最高，金屬熱電材料比之低一個量級，其中Ni因為熱導(dǎo)率過高導(dǎo)致其Z值甚至比聚合物熱電材料都低。⑥表中的熱電材料均屬于低溫?zé)犭姴牧希?00℃以下），這與它們在廢棄能量再循環(huán)利用領(lǐng)域的應(yīng)用是密切相關(guān)的，因為在廢熱利用中熱源有50%是低于150℃的［1］。

2.3 薄膜制備工藝

薄膜的制備工藝主要包括物理法和化學(xué)法兩大類。物理法包括物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）、印刷法和旋涂成膜法等。PVD對沉積材料和基片材料幾乎沒有限制，包括蒸鍍、濺射以及由它們演變和組合而來的方法。化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）和電鍍等薄膜沉積方法。它是以發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)為前提的，這種化學(xué)反應(yīng)可以由熱效應(yīng)引起或者由離子的電致分離引起。CVD是靠熱效應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的，而電鍍則是靠離子的電致分離實現(xiàn)的［44］。

這些薄膜制備工藝已經(jīng)形成一個相互競爭的局面，因此針對某一特定的應(yīng)用，很難根據(jù)蒸鍍、濺射沉積和反應(yīng)沉積等工藝特點去選擇某一種方法來完成。在很多情況下，各種沉積方法的優(yōu)點相互融合，進(jìn)而形成具有多種能力的沉積方法［45］。

2.3.1 物理法

1）蒸鍍工藝

蒸鍍是制備薄膜的常用方法，蒸發(fā)源、基片以及中間真空過程的任何因素都可對薄膜的性能起到重要作用。Hsiao等［10］利用蒸鍍法在PI基底上沉積p型（Bi-Te-Sb）和n型（Bi-Te-Se）熱電偶對。這2種熱電材料的成分與沉積速率有關(guān)，因而要使其具有較高的熱電性能，必須調(diào)控它們的沉積速率。當(dāng)n型和p型材料沉積速率均為0.6 nm/s時，制得的薄膜器件在50 K的溫差下輸出電壓為8 m V；當(dāng)n型和p型材料沉積速率分別為0.3 nm/s和1.2 nm/s時，制得的薄膜器件在50 K的溫差下輸出電壓可達(dá)到12 m V。Zou等［46］采用蒸鍍法制得p型和n型Bi2Te3熱電薄膜。實驗結(jié)果表明襯底溫度和蒸發(fā)源配比是最關(guān)鍵的工藝參數(shù)：當(dāng)基底溫度為314℃且Bi和Te的蒸發(fā)比例是3∶1時，得到的p型Bi2Te3薄膜性能最佳，其Seebeck系數(shù)為81μV·K-1，電導(dǎo)率為3.12×105S·m-1；當(dāng)基底溫度為260℃且Bi和Te的蒸發(fā)比例是1∶2時，得到的n型Bi2Te3薄膜性能最佳，其Seebeck系數(shù)為-228μV·K-1，電導(dǎo)率為0.77×105S·m-1。

2）濺射工藝

濺射工藝可分為4大類：直流、交流、反應(yīng)和磁控濺射工藝。這些濺射工藝的共同點在于均配置有帶有陰極和陽極的平面二極管。沉積的薄膜源自于在等離子體中起積極作用的靶材陰極。磁控濺射作為直流濺射的一種變體，得到了最為廣泛的應(yīng)用。

Mizoshiri等［47］利用濺射法在PI基底上制作由Sb2Te3-Bi2Te3熱電偶對構(gòu)成的柔性熱電器件。在濺射過程中，他們用Ar等離子體加熱靶材，使得薄膜的沉積速率大大加快，最大沉積速率達(dá)到26.7 nm/s，遠(yuǎn)大于普通的濺射方法。Francioso等［48］在PI基底上濺射了100個Sb2Te3-Bi2Te3熱電偶對組成柔性熱電器件，可以用來為低功耗生物計量傳感器供電。

3）印刷法

印刷法是相轉(zhuǎn)化制膜工藝中較早、也是比較簡單的一種，其主要過程是將按一定配比的特定高聚物膜材料溶解到一種混合溶劑中，然后將此鑄膜液在一定的溫度和氣氛環(huán)境下，在平整光潔的基底上刷成一定厚度的薄層，溶劑蒸發(fā)后高聚物不斷沉淀析出，形成薄膜。Suemori等［39］在PEN基底上利用印刷法制得碳納米管-聚苯乙烯熱電薄膜器件（Thermoelectric Generator，TEG），如圖1所示。他們先在PEN上制備金屬電極；隨后將碳納米管和聚苯乙烯的混合液通過印刷模版刷涂在電極上，溶劑蒸發(fā)后形成薄膜。

4）旋涂成膜法

圖1 印刷法制備熱電薄膜器件［39］Fig.1 Printing process for the fabrication of TEG［39］

2012年，Yang等［49］在PI基底上旋涂一層碲納米線/3-己基噻吩（溶劑是氯苯）的熱電薄膜陣列，并串聯(lián)在電路中。這種柔性器件可以利用人體溫度為熱源作為能量采集器。

2.3.2 化學(xué)法

1）化學(xué)氣相沉積

CVD是待沉積材料的揮發(fā)性化合物與其他氣體產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成非揮發(fā)性的固體并原子級地沉積在放在合適位置的襯底上的過程。Kwon等［50］用CVD方法制作了由20個熱電偶對Bi0.4Sb1.6Te3-Bi2Te3構(gòu)成的面內(nèi)型熱電器件。與其他薄膜沉積方法相比，CVD法成本低且易于大規(guī)模生產(chǎn)，而且它也可以沉積出具有納米結(jié)構(gòu)的薄膜。

2）電鍍

電鍍是電流通過在電解液中的流動而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)最終在陰極上沉積某一物質(zhì)的過程。Qu等［31］在50μm厚的柔性環(huán)氧樹脂基底中嵌入100個串聯(lián)的Sb-Bi熱電偶對。器件制作過程中，最初的基底是涂有光刻膠的銅箔，Sb和Bi也是被電鍍在銅箔上的。銅箔在這里不僅是光刻工藝中光刻膠的載體，也是電鍍工藝中Sb和Bi沉積的依附體。Glatz等［51］用電鍍方法將Cu-Ni熱電偶對嵌在190μm厚的聚合物模塊中。其中，Cu-Ni熱電偶對Seebeck系數(shù)為20.6μV·K-1。他們用同樣方法制得的Bi Te基熱電偶對的Seebeck系數(shù)為400μV·K-1。

2.4 引入過渡層

在柔性熱電薄膜器件中，薄膜和基底由于結(jié)構(gòu)和性能的差異往往導(dǎo)致二者之間的界面層存在接觸電阻與殘余應(yīng)力過大等問題。在薄膜和基底間引入恰當(dāng)?shù)倪^渡層可以有效地降低接觸電阻，以形成阻值較低的歐姆接觸；還可以調(diào)控薄膜的力學(xué)特性，以提高薄膜的質(zhì)量水平。

2.4.1 形成歐姆接觸

當(dāng)金屬和半導(dǎo)體相接觸時，界面處的能帶結(jié)構(gòu)因費米面不同，電子會從低功函數(shù)一邊流向高功函數(shù)一邊直到費米能級相平衡，從而形成勢壘。勢壘是形成接觸電阻的原因；當(dāng)接觸電阻可以忽略時，金屬-半導(dǎo)體之間的接觸被稱作歐姆接觸。對于n型半導(dǎo)體，勢壘高度φ=φM-χS，其中：φM為金屬的功函數(shù)；χS為半導(dǎo)體的電子親合能；對于p型半導(dǎo)體，勢壘高度φ=Eg-（φM-χS），其中：Eg為禁帶寬度［52］。事實上，實驗表明理論公式模型的預(yù)測有時會與現(xiàn)實情況相反。因為接觸金屬會和半導(dǎo)體表面反應(yīng)形成具有新電學(xué)性質(zhì)的復(fù)合層，有效地增加勢壘寬度。

Francioso等［48］于2011年在PI基底上串聯(lián)了100個Sb2Te3-Bi2Te3的熱電偶對，熱電偶對由Au連接。該器件內(nèi)阻r=380 kΩ，平均每個熱電偶對為3.8 kΩ，而理論計算的器件內(nèi)阻為43.5 kΩ，他們認(rèn)為這是由重疊區(qū)金屬-半導(dǎo)體接觸電阻的存在造成的。該課題組［4］于2013年又在PI基底上濺射沉積了2 778對熱電偶臂Sb2Te3-Bi2Te3。該器件內(nèi)阻為2.3 MΩ，平均每個熱電偶對0.83 kΩ，遠(yuǎn)低于之前單個熱電偶對的阻值。這是因為他們研究了金屬-半導(dǎo)體接觸電阻，從不同過渡層組合中選擇出合適的過渡層以降低其阻值：Cr/Pt/Au，Ni/Au和Ti/Pt/Au。結(jié)果表明：Ti/Pt/Au和熱電材料的黏附力很弱；而Ni/Au與2種熱電材料之間的接觸電阻均比Cr/Pt/Au的值低。

對以上實驗結(jié)果進(jìn)行勢壘理論計算分析如下：未摻雜的Bi2Te3帶隙Eg為0.135 eV，電子親和能為4.325 eV；Sb2Te3帶隙Eg為0.25 eV，電子親和能為4.15 eV［53］。而Au、Ni和Cr的功函數(shù)分別為5.47 eV、5.22 eV和4.5 eV。當(dāng)與n-Bi2Te3接觸時，φAu-n=1.145 eV，φNi-n=0.895 eV；當(dāng)與p-Sb2Te3接觸時，φAu-p=-1.07 eV，φNi-p=-0.82 eV。Ni與2種熱電材料接觸時的勢壘高度均低于Au的勢壘高度，這也解釋了該課題組第2次做的器件內(nèi)阻小的原因。當(dāng)Cr分別與n-Bi2Te3和p-Sb2Te3接觸時，φCr-n=0.175 eV，φCr-p=-0.1 eV；與Ni相比，Cr與2種熱電材料接觸時的勢壘高度更低，而接觸電阻卻更高，這說明Cr可能與半導(dǎo)體接觸面反應(yīng)形成具有新電學(xué)性質(zhì)的復(fù)合物。

2.4.2 調(diào)控薄膜的力學(xué)特性

在柔性熱電薄膜器件中，薄膜的殘余應(yīng)力和黏附力是表征薄膜質(zhì)量的重要指標(biāo)，引入過渡層是減小薄膜殘余應(yīng)力或增加其黏附力的有效手段。

在薄膜制備過程中，尤其是高溫環(huán)境下，半導(dǎo)體薄膜和金屬薄膜連接處的殘余應(yīng)力往往是由這2種材料熱膨脹系數(shù)不匹配造成的。以Bi2Te3薄膜與金屬Cu、Ni和Ti膜的接觸為例：Bi2Te3的熱膨脹系數(shù)為13×10-6K-1，而Cu、Ni和Ti的熱膨脹系數(shù)分別為17.7×10-6K-1、13×10-6K-1和10.8×10-6K-1。在高溫條件下薄膜沉積完成后，Bi2Te3薄膜與這3種金屬薄膜均發(fā)生收縮，因為Ni與Bi2Te3的熱膨脹系數(shù)最接近，所以二者間連接處的殘余應(yīng)力最??；而其他2種金屬膜與Bi2Te3薄膜間的殘余應(yīng)力相對較大。因此在金屬薄膜電極和Bi2Te3熱電薄膜間引入Ni過渡層可以大大降低熱電薄膜的殘余應(yīng)力。

在薄膜器件中，膜與基底之間的黏附力是指在緊密接觸的膜與基底之間的相互作用；在膜的其他性質(zhì)顯現(xiàn)之前，能夠黏附基底是膜必須具備的第一屬性。Baba等［1］利用氣溶膠沉積（Aerosol Deposition，AD）法在PET基底和熱電材料（Bi0.15Sb0.85）2Te3（BST）間沉積了一層 CoSb3過渡層，以提高熱電臂薄膜和基底的黏附力。BST和CoSb3都是通過AD法成膜的，它們在沉積之前的粉末粒徑范圍分別為15～23μm和8～15μm，粉末的斷裂強度范圍分別在1～25 MPa和6～86 MPa。PET的斷裂強度約為80 MPa。當(dāng)CoSb3顆粒碰撞到PET基底時，PET內(nèi)部化學(xué)鍵斷裂使得CoSb3顆粒錨定在基底表面；而當(dāng)BST顆粒碰撞到基底時，在基底變形前BST顆粒先斷裂，因而無法錨定在基底表面上。

2.5 器件設(shè)計

2005年，Itoigawa等［2］在PI基底上制成了柔性薄膜熱電器件，其原理圖如圖2所示。該柔性熱電薄膜器件的波浪式結(jié)構(gòu)和熱電偶臂間的狹縫大大增加了器件的柔性，其彎曲半徑達(dá)9 mm，可以為人體及其他不平整表面上的一些低功耗設(shè)備供電。

圖2 熱電器件原理圖［2］Fig.2 Schematic diagram for thermoelectric generator［2］

2006年，Weber等［54］在厚為12.5μm、寬為10 mm、長為1.8 m的PI基底上制備了900個熱電偶對，并將其卷成螺旋狀即得到卷式結(jié)構(gòu)的器件，如圖3所示。卷式結(jié)構(gòu)使該器件在單位面積上可獲得更高的輸出電壓。

圖3 卷式結(jié)構(gòu)柔性熱電器件［54］Fig.3 Coiled-up flexible thermoelectric generator［54］

2008年，Yadav等［55］在柔性SiO2纖維基底上蒸鍍Ni-Ag熱電薄膜，如圖4所示。為防止纖維表面的薄膜磨損或短路，可在纖維表面鍍一層塑料絕緣薄膜。這些纖維可以編織成熱電衣服，還可以與其他纖維（如碳纖維）共紡成復(fù)合熱電紡織品。

圖4 Ni-Ag熱電薄膜覆蓋的SiO2纖維［55］Fig.4 Ni-Ag thermoelectric thin film coated SiO2 fiber［55］

2011年，Hsiao等［10］在PI基底上制成一個如圖5所示扇形結(jié)構(gòu)的熱電器件。熱電材料的扇形結(jié)構(gòu)，使其外圍的鋁散熱膜面積遠(yuǎn)大于中心熱源的面積，能促進(jìn)器件冷端熱量的散失，增大熱電偶對冷熱兩端間的溫差。

圖5 扇形結(jié)構(gòu)柔性熱電器件［10］Fig.5 Fanshaped flexible thermoelectric generator［10］

2013年，F(xiàn)rancioso等［4］為了方便利用人體體溫與外界環(huán)境間的溫差發(fā)電，對其制作的柔性器件進(jìn)行了封裝，如圖6所示。他們將PI基底黏著在具有特定形狀的聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）模塊上，使該器件呈現(xiàn)出面外型器件的特點，即熱量垂直于器件表面沿基底向上流動。PDMS模塊（κ=0.17 W·m-1·K-1）的低熱導(dǎo)率同時還起到了隔熱效果，大大增加了熱電偶對熱端和冷端的溫差。這種封裝設(shè)計應(yīng)用在人體上，可以使體溫和外界環(huán)境間的溫差增加約5 K。

2.6 器件性能對比分析

圖6 柔性熱電器件的封裝［4］Fig.6 Packaging for thermoelectric generator［4］

熱電器件的輸出電壓V正比于熱電偶對的Seebeck系數(shù)、熱電偶對的對數(shù)和冷熱兩端的溫差，即V=nαΔT［16］。其中：n為熱電偶對的對數(shù)；α為熱電偶對的Seebeck系數(shù)；ΔT為器件冷熱兩端的溫差。表3對熱電器件的性能進(jìn)行了對比分析，羅列出構(gòu)成器件的熱電材料、薄膜的厚度和Seebeck系數(shù)，并計算出器件中單個熱電偶對的內(nèi)阻r與其在1 K溫差下的輸出電壓V（假定器件內(nèi)阻足夠小）。

表3 熱電器件性能對比Table 3 Contrast of thermoelectric generators

從表3可以分析出：①（Bi，Sb）2Te3類合金是最常用的熱電材料，且由其組成的單個熱電偶對在1 K溫差下的輸出電壓也最高，范圍在0.1～0.3 m V之間。②根據(jù)公式V=nαΔT可知，單個熱電偶對在1 K的溫差下其輸出電壓V應(yīng)與α相等。而表中V均小于α，其原因應(yīng)該是內(nèi)阻消耗了一部分輸出電壓Vr，因此電壓表上的示數(shù)V=E-Vr。其中E為理想輸出電壓。③對比分析文獻(xiàn)［47］，文獻(xiàn)［48］，文獻(xiàn)［4］，文獻(xiàn)［50］與文獻(xiàn)［1］中的膜厚與內(nèi)阻，薄膜越厚其內(nèi)阻相對越低；在文獻(xiàn)［2］和文獻(xiàn)［55］中，α與V 近乎相等，這與其內(nèi)阻低是密切相關(guān)的。

3 結(jié) 論

1）在基底選擇方面，對PI、PET、PEN和環(huán)氧樹脂4種材料進(jìn)行了對比分析，PI最適合做柔性熱電薄膜器件的基底。

2）在熱電材料性能方面，分析了國外常用熱電材料的優(yōu)缺點。

3）在薄膜制備工藝方面，介紹了幾種常見在柔性襯底上制備薄膜的工藝方法并分析了各種工藝中關(guān)鍵參數(shù)對薄膜性能的影響。

4）在過渡層引入方面，分別從電極/熱電材料界面形成歐姆接觸和應(yīng)力控制2個角度考慮，通過勢壘理論分析，選擇和不同熱電材料匹配的過渡層材料，從而降低接觸電阻、提高薄膜/基底之間黏附力。

5）在器件設(shè)計方面，列舉了幾種新穎的器件設(shè)計方案，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了分析，為高效熱電薄膜器件設(shè)計提供了思路。

6）在器件性能方面，指出由（Bi，Sb）2Te3類合金構(gòu)成的單個熱電偶對在1 K溫差下的輸出電壓最高，可以達(dá)到0.3 m V；并說明器件的輸出電壓與其內(nèi)阻密切相關(guān)。

7）綜合以上結(jié)論，提出未來柔性熱電薄膜器件的發(fā)展方向：①通過有機-無機復(fù)合、低維納米化等手段調(diào)整熱電材料的組成和結(jié)構(gòu)，優(yōu)化材料的熱電性能，并降低其內(nèi)阻；②設(shè)計高效、合理的器件結(jié)構(gòu)，增加器件的柔性以及冷熱兩端的溫差。在器件性能得到改善的條件下，柔性熱電薄膜器件將在廢棄能量再循環(huán)利用及傳感器領(lǐng)域得到更加廣泛的應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

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