李敏，王紹凱，顧軼卓，張佐光

北京航空航天大學 材料科學與工程學院 空天材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191

所謂“碳納米管有序增強體”是指以連續(xù)碳納米管（Carbon Nanotbue，CNT）纖維和碳納米管膜為代表，具有一維或二維有序排列結構的碳納米管宏觀集合體總稱。將碳納米管有序增強體與樹脂復合可制得連續(xù)碳納米管復合材料。這種復合材料與目前先進的碳纖維復合材料相比，其密度更低，比強度和比模量更高，抗損傷性更強，功能性更突出，被公認為具有劃時代意義的第3代先進復合材料。

碳納米管是日本科學家Iijima［1］于1991年研究發(fā)現的，由sp2雜化碳原子排列成的石墨片層卷曲而成，具有納米級的一維管狀結構的納米碳材料。碳納米管繼承了石墨片層優(yōu)異的機械性能，理論預測和實驗結果均表明，CNT具有超高的強度、模量和韌性，其彈性模量高達1 TPa，拉伸強度超過100 GPa，斷裂伸長率達到15%～30%［2］。碳納米管的制備技術主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和化學氣相沉積法?；谏鲜黾夹g，近年來在高品質碳納米管可控生長方面取得了突破進展。Los Alamos實驗室的Li等［2］生長出長達4.7 mm的碳納米管陣列，清華大學的Zhang等［3］有效控制催化劑活性制備出長達半米的碳納米管。

近年來有關碳納米管纖維/膜及其復合材料的研究一直是國際前沿熱點方向，最具學術影響力的《自然》和《科學》雜志也持續(xù)大量及時報導其最新研究成果。

碳納米管誕生之初，主要作為添加劑用于改性樹脂基體、膠黏劑等，以求獲得增強增韌效果［4-5］，但因易團聚、難分散等問題制約了碳納米管的添加量，難以發(fā)揮其優(yōu)越性能。其后，多尺度混雜復合材料一度成為研究熱點，將碳納米管接枝到纖維表面以改善纖維與樹脂基體間的界面結合，或者采用CVD（Chemical Vapor Deposition）法［6-7］、碳納米管陣列轉印［8-9］、預浸料表面噴射、電泳等方法［10］在纖維織物或預浸料表面沉積碳納米管，從而有效改善復合材料層間性能、韌性和導電性，但其添加量最高不超過10%，所制備的復合材料力學性能難有大幅度提升。因此，如何制得高CNT含量的復合材料，實現其性能的高效轉化，是“納米時代”實現CNT工程應用價值的一個巨大難題。2000年后碳納米管紗線和碳管紙的相繼問世，使得納米復合材料中CNT的含量可達40wt%～60wt%，為上述問題的解決，突破了技術關鍵，具有里程碑意義。

1 連續(xù)碳納米管纖維制備與強化

連續(xù)碳納米管纖維是將碳納米管在一定張力下沿一定角度取向，所形成的連續(xù)紗線，被看做是下一代結構復合材料增強體。CNT纖維與碳纖維雖同屬碳系纖維狀材料，但它們的制備工藝方法截然不同。CNT纖維制備無需前驅體交聯氧化、碳化過程，碳管靠過剩的表面自由能、管間范德華力等作用，排列組裝形成宏觀連續(xù)纖維?；贑NT纖維特殊的“自下而上”的組裝方式，其制備方法主要包括濕法紡絲技術、陣列紡絲技術及氣凝膠直接紡絲技術。

1.1 碳納米管纖維的主要制備方法

1.1.1 濕法紡絲技術

濕法紡絲技術來源于傳統(tǒng)的聚合物溶液或聚合物凝膠紡絲原理，是將含有碳納米管的溶液擠注到含有其他液體的凝固浴中，其中碳納米管不能溶于凝固劑，但溶劑可以，從而在凝固浴中經過相分離沉積形成初生的碳納米管纖維聚集體，如圖1所示。2000年法國波爾多大學的Vigolo等［11］首先將單壁碳納米管 （SWCNT，Single-Walled Carbon Nanotube）分散在十二烷基硫酸鈉中，并以一定速度注射入聚乙烯醇溶液中，形成連續(xù)的碳納米管絲帶，其彈性模量為9～15 GPa，拉伸強度在150 MPa左右，具有良好的柔韌性。進一步通過丙酮蒸汽使碳納米管集聚致密化，纖維的強度可提高至1.8 GPa，斷裂吸能高達570 J/g。隨后，2004年美國Rice大學的Ericson等［12］基于碳納米管在強酸溶液中高濃度液晶行為，以發(fā)煙硫酸作為分散液，制得了8%高濃度的SWCNT溶液，以乙二醚、硫酸、水等作為凝固浴，制得模量高達120 GPa的碳納米管纖維。

圖1 濕法紡絲技術制備得到的碳納米管纖維形貌［13］Fig.1 Morphology of CNT fiber prepared by wet spinning process［13］

由此可見，濕法紡絲技術可采用任意無序的碳納米管粉體或陣列為原料，通過重新組裝、有序化，進而加工成纖維。該方法存在的主要問題為：①在制備CNT的高濃度懸浮液時，需要被迫引入某種表面活性劑或因CNT表面功能化會導致CNT結構和性能的破壞；②纖維的均勻性難以控制；③碳納米管纖維中CNT含量較低，導致強度不高，模量較差，導電性能較低。鑒于上述原因，濕法紡絲制備碳納米管纖維技術未得到進一步發(fā)展。

1.1.2 陣列紡絲技術

陣列紡絲原理如圖2所示，將生長于基片（一般為硅）上的碳納米管陣列作為前驅體，抽出CNT單膜，再通過牽拉和加捻作用制備出連續(xù)碳納米管纖維。拉伸過程中CNT單膜牽拉方向一般垂直于CNT的生長方向，即與基片表面平行，但實際上牽拉方向可以在與基片表面夾角成0°～90°變化［14］。

圖2 碳納米管纖維陣列紡絲工藝Fig.2 Draw-twist process for CNT fiber array

2002年清華大學的Jiang等［15］率先從碳納米管陣列中抽出長為30 cm、直徑為200μm的碳納米管纖維絲。Zhang等［16］通過陣列紡絲法，獲得了強度為460 MPa、韌性良好的碳納米管纖維，且機械打結和高低溫處理都不會對其強度和柔性產生影響，顯示出碳納米管纖維力學性能的高度穩(wěn)定性。美國Los Alamos國家實驗室從不同高度的碳管陣列中紡絲得到碳納米管纖維，其拉伸強強度和模量分別達到3.3 GPa和263 GPa［17］。中國科學院蘇州納米所的Jia等［18］攻克了可紡絲碳納米管陣列的可控生長技術，實現了碳納米管纖維連續(xù)紡絲。還與北京航空航天大學合作采用在線浸潤樹脂方法制備的陣列法碳納米管纖維，其強度由1.0 GPa提高到2.1 GPa［19］。另外，澳大利亞聯邦科學與工業(yè)研究組織、南洋理工大學、北卡羅來納州立大學、日本大阪大學、名古屋工業(yè)大學和韓國浦項工業(yè)大學等在陣列紡絲技術方面也開展了相關研究。

陣列紡絲法制備得到的CNT纖維直徑均勻、純度高，催化劑和無定形碳只占2wt%～4wt%，CNT含量可達到96wt%～98wt%，并且碳納米管取向性好，纖維力學性能和電學性能突出，是最有望實現纖維高性能化的一種方法。另外，在紡絲中可以引入多種處理手段，如拉伸、浸潤、干燥、熱處理等。纖維紡絲完全和原料制備分離，因而整個過程也更節(jié)能和綠色化。但是，該方法所需的可紡絲碳納米管陣列的制備工序復雜、條件苛刻、制備效率低，難以實現規(guī)?；a。

1.1.3 氣凝膠直接紡絲技術

浮動催化CVD直接紡絲，其原理是將含有金屬催化劑的碳氫液作為碳源，注入到高溫管式反應器中，在一定氣流條件下生長的CNT即可形成連續(xù)的CNT氣溶膠，通過繞卷等方法收集，再將集聚體直接紡成CNT纖維。這種方法最先是 Zhu等［20］發(fā)現的。

2004年英國劍橋大學的Li等［21］發(fā)現，在碳納米管CVD垂直生長爐中生成的碳納米管氣溶膠可以直接紡絲，得到的CNT纖維純度在80%左右，具有高斷裂伸長率和較高導電性。天津大學的李亞利研究組通過改進CVD紡絲工藝，利用水密封反應爐可連續(xù)制備出數千米長的具有多層結構的碳納米管纖維，其強度達1 GPa［22］。后來，美國Nanocomp公司采用該方法成功實現了碳納米管纖維的批量生產，制備的碳納米管纖維強度達到3 GPa。

如圖3所示，浮動催化CVD可直接制備連續(xù)碳納米管纖維，其優(yōu)勢是制備過程簡單、效率高、易于實現工程化、成本低；缺點是由于催化劑的不斷加入，CNT纖維中雜質含量偏高，并且CNT的取向、直徑均勻性和纖維性能一致性等方面仍有待提高。另一方面，由于CNT纖維需要從高溫（T=1 200℃）氫氣氛圍中抽絲至大氣環(huán)境下，操作安全性及對環(huán)境的影響不容忽視。

圖3 浮動催化CVD法制備的碳納米管氣凝膠與纖維Fig.3 CNT aerogel and fibers prepared by floating catalyst CVD method

1.2 結構因素對碳納米管纖維性能的影響

對于連續(xù)碳納米管纖維，力學性能與其微觀結構密切相關，連續(xù)碳納米管纖維的微觀結構受CNT本征結構和紡絲工藝參數等綜合作用。CNT本征結構包括直徑、壁數、缺陷、長徑比、碳管波浪度等。另外紡絲工藝條件形成的碳納米管纖維直徑、捻角、CNT的取向度等均對碳納米管纖維的性能具有顯著影響。

1.2.1 碳納米管本征結構的影響

Jia等［18］采用陣列紡絲法研究了4種不同碳管結構（記為 C2H2-I、C2H2-II、C2H4、C2H2-CM）的纖維性能，考察了直徑、壁數、陣列高度和不同缺陷程度（拉曼峰G/D，ⅠG/ⅠD比）對其性能影響，見表1和圖4。

表1還給出了拉曼峰的G/D比、纖維強度、模量等。從圖4（e）可知，C2H4碳納米管得到的纖維，強度較高，達到1.17 GPa，模量為53.5 GPa；其次是C2H2-Ⅱ碳納米管纖維，強度為866 MPa；C2H2-Ⅰ碳納米管纖維的強度為689 MPa；較低的是C2H2-CM碳納米管纖維，強度僅有383 MPa。由此可見，纖維性能與碳納米管的壁數直接相關。C2H2-Ⅱ碳納米管壁數小于6，而C2H2-Ⅰ壁數大約在8～10，當CNT的壁數從8減少到6以下時，纖維強度從689 MPa增加到866 MPa。隨著管壁數增多，CNT缺陷程度增加，C2H4碳納米管具有雙壁或三壁結構，其纖維強度可達到1.17 GPa，這是由于C2H4碳納米管壁數少，截面容易發(fā)生形變，有利于增加CNT間的接觸面積，提高載荷傳遞效率，從而纖維拉伸強度獲得提高。Jia等［18］還研究了碳管屈曲度對CNT纖維力學性能的影響，結果見圖5。從圖中可以看出，屈曲度最高的纖維具有最大的斷裂應變，拉伸應力隨應變增加而緩慢上升。隨著屈曲度降低，纖維斷裂應變逐漸變小，纖維模量增加。3種纖維的抗拉強度幾乎相當，均在830～880 MPa之間。在碳納米管陣列高度優(yōu)化方面，CNT陣列在生長過程中第1階段高度隨時間呈線性增加，后因催化劑失效，增長速度減緩，同時在陣列底部出現壁數增加的非均勻生長現象，進而影響纖維性能。因此，對于可紡絲陣列而言，最佳的陣列高度即出現在線性生長即將結束之前。

表1 4種CNT纖維的結構參數與性能［18］Table 1 Structural parameters and properties of four different CNT fibers［18］

圖4 4種CNT的透射電鏡照片和不同壁數碳納米管纖維的應力-應變曲線［18］Fig.4 TEM images of four different CNT structures and stress-strain curves of CNT fibers with different wall numbers［18］

圖5 具有不同屈曲度的CNT纖維的拉伸性能及形貌［18］Fig.5 Tensile properties and fiber morphology of CNT fibers with different tube waviness［18］

1.2.2 捻度的影響

在紡絲過程中通過加捻方式也可以提高纖維性能。CSIRO研究組［24］利用FIB（Focused Ion Beam）方法研究了加捻CNT纖維內部結構與拉伸強度的關系，如圖6所示。在5～35 mm-1捻度范圍內，隨著捻度的增加，纖維芯部的CNT堆積密度不斷增大，纖維直徑減小，對于高捻度碳納米管纖維可觀察到皮芯結構，表層碳納米管堆積密度明顯低于纖維芯部。測試發(fā)現，纖維拉伸強度隨著捻度增加呈現先增后降的趨勢，表明皮芯結構不利于纖維拉伸強度的提高。

1.2.3 溶劑浸潤的影響

紡絲過程中可以采用有機溶劑改善碳納米管纖維致密化程度，進而提高纖維性能。圖7為乙醇浸潤前后的碳納米管纖維表面形貌對比［25］，可見經乙醇浸潤后CNT纖維直徑明顯變小。因為紡絲陣列相同，拉出的單膜寬度相同，紡絲參數也完全相同，所以直徑的縮小是乙醇浸潤提高CNT致密度所致。此外，溶劑浸潤也可以改善纖維形貌，經乙醇浸潤處理后的CNT纖維，表面更加緊密，無“起毛”現象。其他溶劑浸潤也有類似效果。

圖6 加捻密度對拉伸斷裂載荷與纖維微結構的影響［24］Fig.6 Influence of twist density on tensile breaking load and fiber microstructure［24］

圖7 初生和乙醇浸潤后的纖維形貌［25］Fig.7 Morphology of as-spun and ethanol infltrated fibers［25］

Li等［26］分別采用非極性溶劑、質子極性溶劑和非質子極性溶劑3類液體浸潤CNT纖維，發(fā)現乙醇、丙酮、DMF、NMP、DMSO等極性溶劑分子有比較好的浸潤效果，其中乙二醇浸潤效果最佳，而水、甘油、乙腈等浸潤效果不理想，見圖8。當溶劑分子和碳納米管表面存在較高吸附能時浸潤效果好，如甲苯、苯乙烯優(yōu)于正己烷和環(huán)己烷。具有較高偶極矩的溶劑分子具有更高的浸潤效果，如DMF、DMSO和NMP。另外，纖維浸潤中如果采取強酸溶液，也可以大幅提高CNT纖維的力學性能。為了分析溶劑對CNT纖維的致密化作用，采用溶劑浸潤CNT陣列，其堆積變化情況見圖9。乙二醇、NMP對CNT陣列的致密化程度要遠高于乙醇和丙酮。由于乙醇和丙酮極易揮發(fā)，其浸潤后的陣列篩孔結構小而均勻，而乙二醇和NMP揮發(fā)慢，其收縮的陣列篩孔尺寸大。通過比較可知，溶劑極性對CNT陣列致密化的作用不可忽視，經乙二醇收縮后的陣列較經丙酮收縮的陣列中CNT有序性更好，也更加致密。

圖8 不同溶劑浸潤碳納米管纖維的拉伸強度［26］Fig.8 Tensile strength of CNT fibers infiltrated with different solvents［26］

圖9 不同溶劑浸潤收縮后的CNT陣列SEM照片［26］Fig.9 SEM images of CNT forest after densification by different solvents［26］

1.3 碳納米管纖維的樹脂復合與強化

紡絲過程中，除了溶劑浸潤作用所帶來的碳納米管纖維致密化提高其強度外，還可通過樹脂溶液浸潤，在CNT間引入聚合物分子，改善纖維內碳納米管間作用，從而進一步強化纖維性能。

1.3.1 不同樹脂對纖維的浸潤增強作用

聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）是一種常用的具有柔性分子長鏈結構的線型高分子材料，它與CNT之間有良好的粘結性能，近年來已成為增強CNT纖維的一種常用聚合物，在CNT陣列紡絲法和表面活性劑分散CNT紡絲法中均得到了廣泛的應用。Li等［26］采用質量分數分別為2%、4%、6%、8%、10% 的 PVA/DMSO 溶 液 ，制備的CNT纖維力學性能如圖10（a）所示。結果表明，PVA/DMSO溶液浸潤少壁CNT纖維后纖維強度提高，但多壁碳納米管強度下降。浸潤后隨PVA/DMSO溶液濃度的增加先增大后減小，存在最佳浸潤濃度。圖10（b）給出了不同溶劑、樹脂增強CNT纖維的典型應力-應變曲線?？梢钥闯觯櫤筇技{米管纖維的力學性能得到大幅提升，BMI和PI樹脂浸潤的碳納米管纖維的拉伸強度在1 700～2 300 MPa之間，均顯著高于小分子溶劑浸潤的CNT纖維，如乙醇、乙二醇浸漬后碳管纖維拉伸強度在1 100～1 400 MPa之間。一般地，CNT纖維性能隨浸潤液體的分子量增加而上升，同時其斷裂延伸率減小。

圖10 不同CNT纖維的拉伸應力-應變曲線Fig.10 Tensile stress-strain curves for different CNT fibres

1.3.2 樹脂固化對CNT的管間增強作用

對于熱固性樹脂復合的碳納米管纖維，其固化溫度對纖維性能也有顯著影響。圖11（a）給出了經過不同固化溫度固化的PI和BMI增強CNT纖維力學性能數據，可見，兩種CNT纖維的拉伸強度均隨著固化溫度的升高而先增加后減小，在190～200℃范圍內PI增強的纖維強度達到最大值，BMI增強的CNT纖維強度在230℃達到最大值。分析認為，當固化溫度較低時，CNT纖維中的樹脂預聚物不能反應形成完整的交聯網絡結構，導致CNT纖維承載能力有限，纖維的拉伸性能提升不明顯。而當固化溫度過高時，化學反應速率過快，形成的交聯網絡結構同樣不完整，因而纖維力學性能也不能得到大幅提高。通過優(yōu)化固化溫度才能形成完整穩(wěn)定的交聯網絡結構，從而達到最佳增強效果。以PI樹脂為例，對PI增強CNT纖維進行了熱分析試驗，如圖11（b）所示，可以看出，經過190℃固化1 h固化比較完全，因而，制得的纖維呈現較好的拉伸性能。

采用不同工藝方法制備的典型碳納米管纖維性能見表2。

圖11 CNT復合纖維拉伸強度與固化溫度的關系和PI增強CNT纖維DSC曲線Fig.11 Tensile strength of CNT composite fibres as functions of curing temperature and DSC curves of PI/CNT

表2 典型碳納米管纖維主要性能Table 2 Major properties of typical CNT fibers

2 碳納米管膜制備與有序致密化

碳納米管膜是碳納米管相互纏結或交織而成的具有自支撐結構的二維宏觀體。其制備方法主要有3種。第1種溶液抽濾法，是將碳納米管懸浮液經過真空抽濾，使CNT無規(guī)排列堆積成厚度約5～100μm的二維薄片結構，這種方法制備的碳納米管薄膜又稱為巴基紙（Buckypaper）。第2種陣列前驅體法，是基于可紡絲碳納米管陣列通過牽伸卷繞的方式制備定向排列的二維宏觀體。第3種浮動催化CVD法，是直接由碳納米管氣凝膠卷繞得到的面內無規(guī)的二維宏觀體。后兩種方法所用的碳納米管具有極高的長徑比，并且可紡性好，形成的碳納米管薄膜厚度可遠低于巴基紙，只有102nm～101μm。

2.1 溶液抽濾法制備巴基紙及其特性

1998年美國萊斯大學的Liu等［40］首次通過溶液抽濾法制備得到單壁碳納米管膜，命名為巴基紙。Casavant等［41］在溶液抽濾過程中施加強磁場，使碳納米管沿磁場方向取向排列，并且磁場強度越高，巴基紙中碳納米管排列有序度越高。Chen［42］和 Tian［43］等在8.5 T磁場下制備得到的取向巴基紙如圖12所示，其碳納米管含量接近50wt%。

另外，可采用碳納米管表面官能化、優(yōu)化分散劑等方式改善碳納米管懸浮液的均勻性和穩(wěn)定性，進而提高巴基紙的力學與電性能［44-46］。這主要與碳納米管的表面吸附狀態(tài)、分散濃度、舒展程度等有關。如Liu等［44］等研究發(fā)現PVP作為分散劑得到的巴基紙中碳納米管分散較均勻，優(yōu)于曲拉通分散劑。壓實工藝可有效改善巴基紙中碳納米管的團簇現象，并且官能化后巴基紙的力學性能得到顯著提高，如圖13所示。

圖12 磁場法制備取向巴基紙的表面形貌［43］Fig.12 Surface morphology of magnetic field aligned buckypaper［43］

圖13 巴基紙壓縮斷裂形貌和功能化處理后的力學性能［44］Fig.13 Compressed fracture morphology and mechanical properties after functionalized of buckypapers［44］

在巴基紙制備方面還有其他一些方法，如電化學沉積法、水力針刺法以及溶液旋涂法。Rigueur等［47］采用電化學沉積法，在電極上成功制備出一種巴基紙。水力針刺法［48］是通過將干燥的碳納米管直接放在多孔平臺，在約50 psi（145 psi=1 MPa）的水力針刺作用下，使碳納米管直接形成巴基紙。綜上可知，濕法成型的巴基紙中碳納米管容易團簇，并且長徑比大、濃度高時團簇現象更加顯著，造成巴基紙厚度大、性脆易碎，導致其力學性能不高。

2.2 陣列前驅體法制備碳納米管膜及其特性

陣列前驅體法制備碳納米管膜目前主要有兩類方法。清華大學的 Wang和Song［49］發(fā)明了一種利用滾壓法產生多米諾效應來制備碳納米管水平定向排列碳納米管膜的方法；Bradford等［50］則采用剪切法使碳納米管定向排列，制備出具有較好取向的碳納米管膜。另一類，直接從可紡絲超順排碳納米管陣列中抽出連續(xù)的碳納米管膜，如Zhang M等［51］采用該方法制備出長度超過1 m的碳納米管單層膜，如圖14所示。在此基礎上，Zhang L等［52］將單層膜直接連續(xù)卷繞層層堆疊得到取向碳納米管膜，并通過乙醇收縮和機械壓實可將其密度從0.81 g/cm3提高到1.39 g/cm3。

圖14 由多壁碳納米管轉化成的高取向薄膜及其組合［51］Fig.14 MWCNT forest conversion into aligned films and assemblies of those films［51］

Di等［53］采用少壁碳納米管陣列為前驅體，制備的乙醇收縮的碳納米管膜，如圖15所示，其強度和模量的最高值分別可以達到2.0 GPa和90 GPa。Liu W等［54］在卷繞過程中引入樹脂噴灑工藝制備出取向的碳納米管/聚乙烯醇復合膜。這種工藝可以使樹脂充分地浸潤碳納米管，并且可以通過調節(jié)樹脂溶液濃度提高復合膜中碳納米管含量。Liu Y N等［55］進一步采用熱壓工藝改進碳納米管的排列密實度，所制備的碳納米管復合膜拉伸強度提高3倍以上。

圖15 取向碳納米管膜的制備裝置及表面形貌［53］Fig.15 Setup for preparation of aligned CNT film and it's surface morphology［53］

Wang等［56］采用預牽伸降低碳納米管的屈曲程度，進一步提高了碳納米管復合薄膜的性能，其制備的碳納米管/雙馬樹脂復合薄膜的拉伸強度和彈性模量分別達到3.8 GPa和295 GPa，如圖16所示。

圖16 碳納米管膜牽伸工藝及其復合材料性能與碳纖維復合材料對比［56］Fig.16 Stretch-winding process of CNT film and comparison of its properties with CFRP［56］

2.3 浮動催化CVD制備碳納米管膜及其特性

浮動催化CVD法制備碳納米管膜原理與制備碳納米管纖維類似，其區(qū)別只是在高溫爐末端不加捻，而是將碳納米管氣凝膠直接收集成膜。2007年美國Nanocomp公司采用此方法制備出長220 m，幅寬超過1 m的碳納米管薄膜，如圖17所示［23］，實現了規(guī)?；a。Liu Q 等［57］也突破了相關技術，采用該方法制備出1.0 m×0.5 m的高性能碳納米管膜。

浮動催化CVD法制得的碳納米管膜拉伸延展性高，初紡碳納米管膜的斷裂延伸率可達70%，并且碳納米管長徑比越高，其延展性越大。因此，可以通過牽伸取向方式，提高碳納米管膜中CNT的排列規(guī)整度和取向度，有效提高膜的力學性能。Cheng等［58］利用簡單的機械方法對該方法制備的碳納米管膜進行牽伸，當牽伸率達到50%時，碳納米管膜中95%以上的CNT沿拉伸方向發(fā)生取向。Liu Q等［57］采用多次牽伸和壓實方法得到高取向高致密化碳納米管膜，拉伸階段碳納米管膜表面取向程度隨拉伸率變化情況見圖18，與高分子材料相似，碳納米管膜在拉伸過程中出現頸縮現象，隨著碳納米管的排列有序化，其膜密度和拉伸強度均提高兩倍，分別為0.98 g/cm3和598 MPa。

圖17 采用浮動催化CVD生長方法制備無規(guī)則取向碳納米管膜示意圖［23，57］Fig.17 Schematic fabrication process of randomly aligned CNT film by floating catalyst CVD-growth method［23，57］

圖18 碳納米管膜在不同拉應變下的表面SEM照片及其典型拉伸應力-應變曲線［57］Fig.18 SEM images of CNT film at different tension strains and typical tensile stress-strain curves［57］

綜上可知，與碳納米管陣列前驅體方法相比，采用浮動催化CVD法制得的碳納米管膜電導率高，力學性能略低，但是該工藝方法簡單，生產效率極高，成本低，特別適用于工業(yè)化連續(xù)生產。

采用不同工藝方法制備的典型碳納米管膜性能見表3。

3 碳納米管宏觀體的結構與性能

3.1 碳納米管纖維性能的理論計算與分析

碳納米管纖維中含有納米、微米多重非連續(xù)的組織結構，既包括單根管的結構參數，如直徑、壁數、長徑比，也包括碳納米管排列堆疊狀態(tài)，如致密度、取向度。對于上述結構特征的調控，直接決定了碳納米管力學性能的轉化程度，是制備超高比強比模增強體的關鍵。由于碳納米管纖維多尺度結構特征，使其力學性能影響因素復雜，難以通過實驗手段明晰主控機制。因此，需要通過模擬計算和分析揭示碳納米管纖維的結構與性能關系，為深入研究和實際應用提供指導。

Zhang和Li［67］利用分子動力學模擬方法研究了壓力對碳納米管集束內CNT載荷傳遞的影響。分析發(fā)現當碳納米管所受壓力達到臨界值后，碳納米管開始發(fā)生形狀變化，逐漸坍塌并形成扁平截面形狀，卸壓后不可恢復。該扁平結構一方面降低了集束截面積，另一方面增加了碳納米管間摩擦作用，其摩擦力增加1.5～4.0倍，可使纖維性能提高，如圖19所示。同時指明，不同手性和直徑碳納米管坍塌難易程度不同。

表3 不同方法制備的典型碳納米管膜的力學與電性能Table 3 Mechanical and electrical properties of typical CNT film by different methods

圖19 隨壓力變化的集束體積與扁平碳納米管集束顯微照片Fig.19 Bundle volume as a function of applied pressure and micrograph of collapsed CNT bundle

Vilatela等［68］建立了連續(xù)碳納米管纖維拉伸強度模型。分析表明，CNT纖維的拉伸強度與碳納米管間的接觸面積及其相互作用成正比例關系，且碳納米管間的接觸面積由碳納米管截面形狀決定，并受碳納米管直徑和壁數的影響，大直徑、少壁的碳納米管接觸面積更大，如圖19（b）所示。

Beyerlein等［69］為解釋連續(xù)碳納米管纖維結構對其性能分散性的影響，建立了多層次的Monte Carlo模型，分別預測微觀結構與連續(xù)碳納米管紗線及其單向增強復合材料性能的關系，分析表明，纖維性能分散性隨捻角、試樣長度、截面CNT數目的增加而減小。

Liu X等［70］采用分子動力學模擬方法分析了加捻CNT纖維在拉伸載荷作用下微結構演變與其力學行為。該模型采用7根碳納米管形成的纖維為研究對象，分析得到的應力-應變曲線如圖20（a）所示，可分為兩個階段，初始階段拉伸應力隨應變逐漸增加，其后拉伸應力呈現上、下波動狀態(tài)。初始加捻CNT纖維中碳納米管彎曲并通過范德華力作用部分接觸，第一階段CNT被牽伸并發(fā)生去捻，見圖20（b）；當應力繼續(xù)增加，碳納米管間的范德華力難以保持穩(wěn)定的纖維微結構，從而發(fā)生碳納米管間滑移，見圖20（c），這也是應力-應變曲線第2階段波動變化的主要原因。同時，研究表明增大CNT間相互作用可有效提高拉伸性能。

圖20 CNT纖維拉伸應力-應變曲線與形貌示意［70］Fig.20 Stress-strain curve of CNT fiber under tension and illustration of fiber morphology［70］

3.2 連續(xù)碳納米管纖維其他力學特點

連續(xù)碳納米管纖維呈現獨特的多級結構，完全不同于碳纖維等傳統(tǒng)的實體增強纖維，其柔韌性、彎曲、壓縮、扭轉及動態(tài)力學性能等行為特點也引起了廣泛的關注。

自碳納米管纖維問世以來研究者就發(fā)現了其突出的柔韌性和抗扭轉性能，甚至打結也不會造成纖維的破壞［71］，如圖21所示。碳納米管纖維這種超強的柔韌性在碳納米管膜中同樣有所體現，可以隨意彎曲扭折而不破壞。

圖21 打結的碳納米管纖維和可折疊的碳納米管膜Fig.21 CNT fiber with an overhand knot and foldable carbon nanotube film

碳納米管纖維軸向壓縮性能測試難度很大，迄今為止已發(fā)展了一些方法來測試微米尺度纖維的壓縮性能，如彈性彎曲法、彎曲橫梁法、拉伸回彈法和單絲復合法等。Zu等［72］采用拉伸回彈法測量了碳納米管纖維的壓縮性能，如圖22所示。該方法測試的連續(xù)碳納米管纖維和碳納米管復合纖維的壓縮強度分別為416 MPa和573 MPa，失效形貌分析表明，連續(xù)碳納米管纖維呈現扭折破壞模式，而復合纖維呈彎曲失效模式，纖維斷口受到拉壓應力綜合作用。

Gao等［73］對環(huán)氧樹脂包埋的CNT纖維進行了軸向壓縮研究，并與碳纖維進行了對比分析，結果表明連續(xù)CNT纖維的拉伸彈性模量要比碳纖維低，但包埋的CNT纖維的壓縮模量卻高于碳纖維。高應變下碳纖維承受的應力達到一個平臺，而CNT纖維卻在大應變下持續(xù)負載而不斷裂。當環(huán)氧基體中連續(xù)碳納米管纖維被壓縮，能夠保持單根CNT或絲束的優(yōu)異彈性，并且能夠發(fā)生很大程度的形變而不造成永久變形或斷裂，而碳纖維中的石墨結晶會微屈曲或扭結，很大程度上限制了其壓縮性能。

圖22 純碳納米管纖維和碳納米管環(huán)氧樹脂復合纖維壓縮破壞形貌［72］Fig.22 Compression fracture morphology of pure CNT fiber and CNT epoxy composite fiber after recoil test［72］

Wu等［74］還研究了碳納米管纖維對動態(tài)拉伸載荷的響應性，比較了碳納米管纖維在動態(tài)載荷和準靜態(tài)載荷下拉伸行為的差異，指出碳納米管纖維在應變速率低于800 s-1時表現出應變依賴性。

3.3 碳納米管宏觀體的功能特性

碳納米管有序宏觀體除具有優(yōu)異的力學性能外，還繼承了碳納米管獨特的物理特征，從而具備優(yōu)異的導電、導熱、驅動、阻燃等功能特性。

3.3.1 電導率和電磁性能

碳納米管的電導率可高達106S/cm，而目前碳納米管宏觀體的電導率還遠低于這一水平，主要受到碳納米管本征結構和管間接觸電阻的影響。一般而言，浮動催化CVD法碳納米管宏觀體電導率高于陣列前驅體法宏觀體。Li等［75］從0.3 mm長碳納米管陣列中紡出的碳納米管纖維在300 K時的電導率為465.3 S/cm，比從1.0 mm長碳納米管陣列中紡出的纖維電導率低22%，原因在于其末端接觸點多，相鄰管間接觸面積小。Badaire等［76］發(fā)現，拉伸作用下，隨著纖維中碳納米管取向度提高，纖維的電導率提高。Behabtu等［13］近期采用濕法紡絲技術制備出連續(xù)碳納米管纖維，其電導率可達2.9×106S/m，熱導率為380 W/（m·K），拉伸強度為1.0 GPa，模量為120 GPa，斷裂伸長率為1.4%，顯示出突出的結構/功能一體化優(yōu)勢，并得到應用，如圖23所示。Cheng等［65］將毫米級超長碳納米管組成的無規(guī)碳納米管膜進行牽伸，當牽伸率為40%時，其電導率由915 S/cm提高到5 500 S/cm。Miao［77］發(fā)現通過增加碳納米管纖維表面的扭轉角可降低孔隙率從而提高纖維密實度，連續(xù)碳納米管纖維的電導率相應提高。

圖23 碳納米管纖維的電導率、熱導率及其應用驗證［13］Fig.23 Electrical and thermal conductivity of CNT fibers and its application demonstration［13］

此外，碳納米管有序宏觀體具有優(yōu)異的電磁屏蔽特性。Park等［78］將碳納米管膜與聚酰亞胺泡沫、聚乙烯膜進行組合，研究不同結構的屏蔽效果并揭示相應的屏蔽機理。結果表明，在2～18 GHz頻率范圍內該體系具有極好的電磁屏蔽效果，最高可達60 dB的電磁屏蔽效率。

3.3.2 導熱性能

碳納米管在室溫下的熱導率最高可達6 000 W/（m·K）以上，碳納米管有序宏觀體也展現出較高的導熱系數。Ericson等［12］采用濕法紡絲方法制備的連續(xù)碳納米管纖維熱導率約20 W/（m·K）。Jakubinek等［79］利用陣列紡絲法制備的碳納米管纖維熱導率為（60±20）W/（m·K）。Bradford等［50］采用陣列前驅體通過滾壓法制備的取向碳納米管膜熱導率高達331 W/（m·K）。Zhang等［52］研究了密度對碳納米管膜導熱系數的影響，結果如圖24所示，隨著碳納米管堆積密度的提高，碳納米管膜的熱導率逐漸增加，當密度從0.81 g/cm3提高到1.39 g/cm3，其面內導熱系數從472 W/（m·K）提高到766 W/（m·K），高于任何傳統(tǒng)的金屬材料。

圖24 碳納米管膜熱導率隨密度變化規(guī)律［52］Fig.24 Thermal conductivities of CNT film as a function of density［52］

3.3.3 其他功能特性

2002年Beyer首次提出碳納米管可以作為阻燃劑。由于碳納米管具有大的長徑比，所以碳納米管易于形成連續(xù)的網絡狀保護碳層，該碳層表面裂痕小，基本不收縮，阻燃效果好。許多研究已將碳納米管膜包覆在樹脂基復合材料表面，碳納米管膜可對本體復合材料形成物理保護，阻止熱流和氧氣進入到本體樹脂中，從而極大提高復合材料阻燃性能。

此外，碳納米管在電荷注入時會發(fā)生變形，因而碳納米管可用作電子裝置的驅動器。研究者發(fā)現當在浸潤于電解液的纖維和另一電極加上電勢時，碳納米管纖維電極會發(fā)生收縮變形。Mirfakhrai等［80-81］研究表明，恒定載荷作用下，CNT纖維的長度隨其兩端電壓的變化而變化。Chen等［42］對比了無規(guī)碳納米管膜和取向碳納米管膜的驅動行為，發(fā)現取向后的碳納米管膜更有利于產生較大驅動變形，其最大應變可達到0.22%。

4 碳納米管復合材料的性能轉化與界面

碳納米管復合材料與傳統(tǒng)的碳纖維復合材料具有顯著的差異性。碳納米管復合材料中含有多種尺度的多級結構單元，包括碳納米管、碳納米管管束（CNT Bundle）、碳納米管交織結構、空隙、碳納米管坍塌結構、以及碳納米管與樹脂高分子的互貫網絡結構等。由于存在多級界面等結構特殊性使得碳納米管復合材料性能轉化等難以控制，因此，吸引了國內外眾多學者對此開展了大量研究。

4.1 碳納米管宏觀體復合材料制備與性能

目前制備碳納米管宏觀體復合材料有兩種方法，一種是采用碳納米管纖維制備，另一種是采用碳納米管膜制備。采用碳納米管膜（或巴基紙）制備復合材料成為主要趨勢。

Guo等［45］利用溶液抽濾法制備無規(guī)巴基紙，通過預浸、熱壓工藝制備出碳納米管分布均勻的多層巴基紙復合材料，見圖25（a），并考察了碳納米管功能化處理的影響。拉伸試樣見圖25（b）。功能化處理后有利于樹脂對巴基紙的浸漬，碳納米管與樹脂的界面得到改善，其復合材料的拉伸強度和模量分別提高68%和37%，見圖25（c）。

Cheng等［58］將牽伸取向的碳納米管膜與馬來酰亞胺樹脂體系復合，采用熱壓工藝制備得到碳納米管膜復合材料，其碳納米管質量分數高達60%，拉伸強度和模量分別為2 GPa和169 GPa，斷口呈膜狀形貌，如圖26所示。此外，Cheng等［66］對碳納米管膜進行環(huán)氧功能化處理，從而成功在碳納米管表面引入環(huán)氧基團。通過功能化處理和熱壓工藝制備的碳納米管膜復合材料，強度和模量高達3 GPa和350 GPa，均高于單向T800H、T800S和IM7碳纖維增強的復合材料，如圖27所示。Cheng等［65］研究發(fā)現通過調節(jié)浮動催化CVD法的工藝參數可以制備出大直徑少壁碳納米管膜，在成型壓力作用下，碳納米管容易坍塌形成扁平結構，如圖28所示。采用牽伸和熱壓工藝制備出多尺度仿生層狀碳納米管膜/環(huán)氧復合材料，其強度為1.6 GPa。

圖25 多層巴基紙復合材料及其力學性能［45］Fig.25 Multilayered buckypaper composite and its mechanical properties［45］

圖26 取向碳納米管膜復合材料的拉伸性能與斷裂模式［58］Fig.26 Tensile properties of aligned CNT film composites and failure modes［58］

圖27 MWCNT/BMI復合材料與碳纖維復合材料力學性能對比［66］Fig.27 Mechanical property comparisons of MWCNT/BMI composites and carbon fiber composites［66］

4.2 碳納米管宏觀體復合材料的界面

由于結構單元的多重性，碳納米管宏觀體復合材料中存在多種界面作用，包括宏觀體內部碳管之間、管束之間、碳管/樹脂之間，以及宏觀體/樹脂之間、碳管膜之間等，合理的界面調控可有效提高碳納米管性能向宏觀體復合材料的性能轉化效率。因此，對于這種不同于傳統(tǒng)增強纖維的新一代增強體及其復合體系，從表征方法到界面特性都成為新的研究熱點。

4.2.1 界面表征方法

目前關于碳納米管纖維復合體系界面特性的測試表征方法，仍然借鑒傳統(tǒng)纖維/樹脂復合體系的界面測試方法，如單絲斷裂法、微滴脫粘法、以及模擬剪切實驗方法等。

圖28 仿生層狀碳納米管膜/環(huán)氧復合材料［65］Fig.28 Bioinspired layered FDWCNT/epoxy composites［65］

單絲斷裂法可通過纖維斷點數和斷口模式分析計算纖維與樹脂的界面粘結強度（IFSS）。Deng等［82］首先將該方法用于連續(xù)碳納米管纖維/樹脂復合體系，研究發(fā)現未浸漬樹脂的連續(xù)碳納米管纖維與環(huán)氧樹脂復合的IFSS大約在12～20 MPa范圍內。Liu Y等［83］采用該方法對連續(xù)碳納米管纖維/樹脂復合體系界面特性進行了系統(tǒng)研究，分析了不同碳納米管纖維與環(huán)氧樹脂復合體系界面特性與碳纖維復合體系的差異，如圖29所示。碳納米管纖維/樹脂復合體系的斷點數-應變曲線為“?！毙?，不同于傳統(tǒng)碳纖維/樹脂復合體系的“S”形斷點數-應變曲線，即傳統(tǒng)碳纖維/樹脂復合體系拉伸開始時的纖維斷點數隨應變增大緩慢增加的階段在碳納米管纖維/樹脂復合體系中不存在。這是因為碳纖維復合體系的破壞由缺陷控制，而碳納米管纖維復合體系的破壞行為受纖維內部CNT間相互作用影響。

微滴脫粘法通過測試連續(xù)碳納米管纖維從樹脂微滴中拔出力的大小計算其與樹脂間界面強度。Zu等［84］采用該方法研究了連續(xù)CNT纖維和環(huán)氧樹脂之間的IFSS以及界面破壞機理，如圖30所示，測得的IFSS也在12～20 MPa范圍，與單絲斷裂法測試結果相當；對于高孔隙率純碳納米管纖維，環(huán)氧樹脂易浸潤到CNT纖維表層，剪切破壞發(fā)生在樹脂浸潤前沿。

圖29 碳納米管纖維的單絲斷裂試驗［83］Fig.29 Single fiber fragmentation test of CNT fibers［83］

圖30 界面脫粘前后CNT纖維/微珠形貌［84］Fig.30 Morphology of CNT fiber/droplet before and after interfacial debonding［84］

Fang等［19］設計了模擬剪切實驗表征連續(xù)碳納米管纖維之間的界面粘結強度，如圖31所示。將兩根纖維用聚酰胺酸溶液粘接在一起，厚度應盡量小，并加熱固化。然后對兩根連續(xù)碳納米管纖維向不同方向施加拉伸載荷，粘接處最終在剪切應力作用下發(fā)生破壞。記錄將兩根纖維完全拉開時的最大拉伸載荷，最大拉伸載荷與搭接長度的比值即可反映試樣粘接部分的剪切強度。該方法同時可擴展用于碳納米管膜間的界面性能評價。

圖31 測量層間剪切應力的方法與實驗試樣的SEM照片［19］Fig.31 Method of measuring inter fiber shear stress and SEM images of experimental specimen［19］

4.2.2 碳納米管纖維復合體系界面特性

Liu等［83］研究了纖維中浸潤樹脂的種類、固化溫度與碳納米管本征結構等對碳納米管纖維/樹脂復合體系界面特性的影響，發(fā)現其IFSS從12 MPa提高到120 MPa，提升幅度大，如圖32所示。其中，乙醇浸潤碳納米管纖維/環(huán)氧復合體系的IFSS較低，當引入長鏈大分子后，其IFSS提高到36 MPa左右，而引入熱固性樹脂，尤其是聚酰亞胺浸潤并經190℃固化處理的碳納米管纖維復合體系，其界面粘結強度高達120.32 MPa，甚至超過了已有報道中大多數傳統(tǒng)的碳纖維復合體系的界面粘結強度。此外，還研究了碳納米管本身壁數、捻度等對復合體系界面性能的影響規(guī)律，指出多壁碳納米管纖維比少壁碳納米管纖維IFSS高。通過對不同種類連續(xù)碳納米管纖維/樹脂復合體系界面性能進行統(tǒng)計分析，發(fā)現在其實驗范圍內碳納米管纖維/樹脂復合體系的IFSS與纖維本體強度和模量基本成正比關系，并且IFSS隨纖維直徑的增大而降低，如圖33所示。

5 碳納米管有序宏觀體的應用展望

圖32 不同種類碳納米管纖維、碳纖維單絲與CF/環(huán)氧樹脂復合材料的界面強度［83］Fig.32 Interfacial strengths of different CNT fiber，monofilament/epoxy composites and CF/epoxy composite［83］

圖33 碳納米管纖維/環(huán)氧樹脂間的層間剪切應力與纖維拉伸強度和直徑的關系［83］Fig.33 Variation of IFSS between CNT fiber and epoxy resin with tensile strength and diameter of CNT fiber［83］

碳納米管有序宏觀體作為繼玻璃纖維、碳纖維之后的第3代復合材料增強體，具有優(yōu)異的力學與物理性能，既可作為結構材料，同時由其制備的復合材料又具有導電、導熱、阻尼、阻燃、防彈等功能特性［85-87］。

5.1 應用研究

碳納米管有序宏觀體的高電導率使其有望成為下一代電力傳輸導線。電子沿碳納米管移動不會像銅、鋁等導電材料一樣發(fā)生散射現象，避免因散射導致的電阻增加、電線變熱、膨脹及松弛等問題。如圖34所示，連續(xù)碳納米管纖維可以代替家庭輸電回路中的金屬線，連續(xù)碳納米管纖維電纜的電導率隨溫度的變化只有銅電纜的1/5。

圖34 碳納米管纖維應用于并聯和串聯電路［88］Fig.34 CNT fiber used in parallel and series electrical circuits［88］

由于碳納米管膜出色的電磁屏蔽性能，NASA已將Nanocomp公司生產的碳納米管膜應用于朱諾飛船以保護其關鍵部件免受靜電放電帶來的損傷，如圖35所示。應用部位主要包括：電機支柱以及主發(fā)動機機房。

碳納米管膜及其復合材料在防雷擊應用方面已經引起廣泛關注［90］。商務飛機平均一年就會遭受雷電的襲擊，超強的瞬時電流很可能會對其造成毀滅性破壞。目前，通常采用導電性能優(yōu)異的鋁網鋪覆在機體表面起到傳導電流的作用。Park等［78］的研究表明單壁碳納米管膜具有很好傳導超強電流的能力，從而能夠起到保護內部材料的作用，由此推測碳納米管宏觀體有望成為新一代輕質高效的防雷擊材料。

圖35 包含碳納米管膜制品的Juno飛船［89］Fig.35 Juno spacecraft incorporated CNT film product［89］

5.2 結語與展望

碳納米管是迄今為止強度和模量最高的輕質材料，作為新一代高性能復合材料增強體具有難以估量的潛力。為了滿足新一代飛行器結構對新材料的需求，發(fā)展高含量高取向度碳納米管增強體，將復合材料設計從微米尺度推進到納米尺度，才能真正充分發(fā)揮碳納米管超高強、超輕質、高功能特性。

美國NASA制定的2010-2030年太空技術發(fā)展路線圖中指出，碳納米管纖維復合材料有望革新未來航空航天超輕結構的多功能化設計理念。到2030年，預計碳納米管纖維拉伸強度可達到40～60 GPa，碳納米管纖維復合材料的比強度和比模量將是碳纖維復合材料的10倍，替代應用可實現結構減重50%以上。

目前，已實現的碳納米管纖維（復合膜）的最高拉伸強度僅為5 GPa左右，不及單根碳納米管性能的5%。因此，其性能提升空間巨大，這是國際范圍內一個亟待攻破的難題。

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