瞿李元，司玉坤，鐘 玲，張光先，張?jiān)?/p>

(1.西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶400715;2.重慶纖維檢驗(yàn)局，重慶401121)

真絲織物用活性染料染色可以得到濕摩擦色牢度相對(duì)較高的真絲織物。但是，真絲織物一般帶有大量的負(fù)電荷，對(duì)帶負(fù)電荷的活性染料具有較強(qiáng)的排斥作用;特別是活性染料一般需要在堿性條件下固色，而真絲織物在堿性條件下帶有更多的負(fù)電荷［1］。因此，活性染料染真絲織物時(shí)一般上染率和固色率都較低，產(chǎn)生大量高色度、高鹽濃度染色廢水，處理負(fù)荷很大。近年來(lái)，關(guān)于提高真絲織物上染率和固色率的研究主要有接枝陽(yáng)離子染色［2-3］、改性活性染料染色［4-5］、超臨界二氧化碳染色［6-7］、懸浮體染色等［8］。

有文獻(xiàn)報(bào)道了系列小分子陽(yáng)離子對(duì)活性染料在真絲織物上高效促染［9-11］。這些小分子陽(yáng)離子在促染時(shí)，促染劑使用量比傳統(tǒng)的硫酸鈉低90% ～97.5%，而上染率和固色率基本上在90%以上。由于陽(yáng)離子是加入到染料溶液中進(jìn)行促染，與在真絲織物上預(yù)先接枝陽(yáng)離子不同，故不存在染色均勻性的問(wèn)題，而且應(yīng)用方便。因此，本研究以辛基三甲基溴化銨為例，探討小分子陽(yáng)離子對(duì)活性染料在真絲織物上的促染機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料:真絲雙縐12101，平方米質(zhì)量53 g/m2(重慶金鳳真絲織物公司)，辛基三甲基溴化銨(OTAB，阿拉丁試劑)，硫酸鈉(分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰?。活性紅 B-3BF、活性深藍(lán) B-2GLN、活性黃 B-4RFN(浙江溫嶺市染料化工廠)。

儀器:TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，Malvern Nano-S90型粒度儀(美國(guó)Malvern公司)，JS94H型微電泳儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，SHA-B恒溫振蕩器、數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-4(揚(yáng)州國(guó)華電氣有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 真絲織物表面電位測(cè)定

將真絲織物剪成直徑為0.5 mm左右的碎片，然后在常溫下加入0.4 g/L的染料溶液和不同濃度的辛基三甲基溴化銨，浴比1︰50，25℃恒溫振蕩30 min。然后用JS94H型微電泳儀測(cè)定真絲織物表面電位。測(cè)5個(gè)纖維顆粒的電位取平均值。同時(shí)，測(cè)定硫酸鈉促染時(shí)真絲織物表面電位的變化規(guī)律。

1.2.2 辛基三甲基溴化銨對(duì)染料吸收光譜的影響

在三角瓶中配制含染料0.05 g/L和辛基三甲基溴化銨的溶液，置于恒溫水浴中恒溫20 min。然后用TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定染料的吸收光譜。測(cè)定3次，取吸收值居中的光譜。

1.2.3 染料聚集體納米粒度測(cè)定

配制含一定濃度染料和辛基三甲基溴化銨的溶液，然后用Malvrn Nano-S90型粒度儀測(cè)定染料聚集體的粒徑。用Malvern Nano-S90型粒度儀自帶的升溫系統(tǒng)加熱，平衡10 min，隨后測(cè)定不同溫度下染料聚集體粒徑的變化。

2 結(jié)果討論

2.1 OTAB對(duì)真絲織物染色時(shí)表面電位的影響

圖1為OTAB對(duì)3只雙活性染料染色時(shí)在真絲織物表面電位的影響。從圖1可以看出，開(kāi)始時(shí)，不管是傳統(tǒng)促染劑硫酸鈉還是OTAB，隨著促染劑質(zhì)量濃度的升高，真絲織物表面的電位迅速升高。但是，隨著促染劑質(zhì)量濃度的進(jìn)一步升高，真絲織物表面的電位并不繼續(xù)升高，而是幾乎沒(méi)有變化。OTAB則是隨著其質(zhì)量濃度的繼續(xù)升高。特別是對(duì)活性紅B-3BF和活性深藍(lán)B-2GLN，真絲織物的表面電位由負(fù)變成正，可達(dá)到1.5～8.0 mV。3只活性染料染色時(shí)，真絲織物表面電位的變化規(guī)律一致，表明真絲織物表面電位變化規(guī)律有普遍性。

圖1 OTAB與硫酸鈉染液質(zhì)量濃度對(duì)真絲織物染色時(shí)表面電位影響Fig.1 The effect of mass concentration of OTAB and sodium sulfate dye liquor on surface potential of silk fabrics during dyeing

蠶絲蛋白在中性條件下，發(fā)生電離而帶負(fù)電荷的羧基比結(jié)合氫離子帶正電荷的氨基多很多，故真絲織物表面電位為負(fù)。隨著帶負(fù)電荷活性染料的上染，真絲織物的表面電位會(huì)進(jìn)一步下降。傳統(tǒng)的促染劑硫酸鈉電離出的鈉離子，可以與蠶絲蛋白表面的負(fù)電荷形成離子對(duì)，從而提高真絲織物表面電位。但是，由于鈉離子半徑小，水分子熱運(yùn)動(dòng)對(duì)其的碰撞使得鈉離子容易脫離雙電層，真絲織物表面的電位提高有限，不管質(zhì)量濃度有多高，電位始終只能接近于零，而不能為正。且OTAB有陽(yáng)離子基團(tuán)與疏水長(zhǎng)鏈:一方面，陽(yáng)離子基團(tuán)可以與蠶絲蛋白上電離的羧基負(fù)電荷和上染到真絲織物上的染料分子負(fù)電荷相中和，被負(fù)電荷中和的陽(yáng)離子失去了水溶性，因此，陽(yáng)離子與真絲織物表面結(jié)合相對(duì)較牢;另一方面，OTAB分子比鈉離子大很多，受熱運(yùn)動(dòng)的影響比鈉離子小，所以O(shè)TAB與真絲織物表面的負(fù)電荷結(jié)合較牢。OTAB有效地中和了真絲織物表面的負(fù)電荷，蠶絲蛋白上結(jié)合氫離子的氨基所帶的正電性就顯現(xiàn)出來(lái)，因此真絲織物的表面電位能夠變正。正電荷對(duì)帶負(fù)電荷的染料分子的吸引作用，使得活性染料的上染率和固色率大幅度提高。同時(shí)，由于OTAB中和真絲織物上的負(fù)電荷比硫酸鈉有效，故使用劑量少。

2.2 OTAB對(duì)活性染料聚集的作用

圖2為OTAB濃度對(duì)染料在水溶液中聚集度的影響。從圖2可以看出，隨著OTAB質(zhì)量濃度的升高，染料聚集程度提高，染料聚集體粒徑可達(dá)到160～300 nm。雖然不同染料分子最終聚集體粒徑大小不一，但總的趨勢(shì)都是隨OTAB質(zhì)量濃度的升高聚集程度越高。

圖2 OTAB質(zhì)量濃度對(duì)染料聚集的影響Fig.2 The effect of mass concentration of OTAB on dye aggregation

OTAB對(duì)染料的聚集作用是由于OTAB中和了染料分子的負(fù)電荷，染料分子之間的靜電排斥作用降低所致。隨著OTAB濃度的提高，染料分子電荷被OTAB中和程度提高，并且OTAB在中和染料分子的負(fù)電荷時(shí)還帶入的疏水基團(tuán)，染料聚集程度提高。染料分子的部分電荷被中和，發(fā)生一定程度的聚集，有利于染料在真絲織物上的吸附。實(shí)際上，染料聚集體上染到真絲織物上，平均單個(gè)染料分子對(duì)真絲織物表面電位降低量減少，利于染料上染。

因OTAB而聚集的染料聚集體，應(yīng)該隨著溫度的升高，即水分子熱運(yùn)動(dòng)碰撞的加劇，聚集體的聚集程度有所降低。因此，研究了溫度對(duì)染料聚集體粒徑的影響(圖3)。從圖3可以看出，染料聚集體粒徑隨溫度的提高而下降，與預(yù)期完全一致。

圖3 溫度對(duì)染料聚集體的影響Fig.3 The effect of temperature on dye aggregation

2.3 OTAB對(duì)染料吸收光譜的影響

圖4為OTAB對(duì)活性染料在水溶液中吸收光譜的影響。

從圖4可以看出，隨著OTAB質(zhì)量濃度的升高，染料的最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向發(fā)生移動(dòng)。一般染料在較高濃度時(shí)，由于染料分子發(fā)生一定程度的聚集，染料的最大吸收波長(zhǎng)會(huì)向長(zhǎng)波方向發(fā)生移動(dòng)。因此，相對(duì)的OTAB使染料最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向發(fā)生移動(dòng)，表明染料在OTAB作用下發(fā)生了聚集。這與前面染料聚集體的納米粒度測(cè)定結(jié)果一致，最大吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)了3～5 nm。

同時(shí)，從圖4還可以看到，隨著OTAB質(zhì)量濃度的升高，染料溶液的吸收值也逐漸降低。這是因?yàn)槿玖习l(fā)生聚集之后，有的染料分子被光路上的其他染料分子聚集體擋住，對(duì)吸收光線沒(méi)有貢獻(xiàn)，而因染料聚集產(chǎn)生的無(wú)染料光路沒(méi)有染料吸收光線所致。

2.4 OTAB對(duì)活性染料在真絲織物上的促染模型

圖5為OTAB對(duì)活性染料在真絲織物上染時(shí)的促染模型。OTAB在真絲織物表面的吸附，中和了真絲織物表面的負(fù)電荷，使得真絲織物的電位變成正。提高真絲織物表面的電位就降低了真絲織物表面負(fù)電荷對(duì)染料的排斥作用，有利染料的上染;如果OTAB質(zhì)量濃度足夠高，真絲織物表面電位變成正，會(huì)吸引染料在其表面上染。同時(shí)，OTAB可以中和染料分子的負(fù)電荷，使得染料分子發(fā)生聚集，聚集的染料分子較容易在真絲織物表面上染。這可能正是OTAB的促染機(jī)理。當(dāng)然，真絲織物表面的電位的提高是主要原因，OTAB并不能促進(jìn)活性染料在棉織物上的染色，因?yàn)槊蘅椢锷蠜](méi)有能結(jié)合氫離子而帶正電的氨基。

圖4 OTAB對(duì)染料吸收光譜的影響Fig.4 The effect of OTAB on dye absorption spectra

圖5 OTAB促進(jìn)真絲織物活性染料上染機(jī)理模型Fig.5 The acceleration mechanism model of OTAB on dyeing silk with reactive dyes

3 結(jié)論

1)OTAB能夠有效地提高真絲織物表面的電位，甚至變成正，使得活性染料能夠容易上染到織物上。這是OTAB促進(jìn)活性染料在真絲織物上上染的主要機(jī)理。

2)OTAB能夠促進(jìn)染料的聚集，染料聚集體更容易上染到真絲織物上。OTAB對(duì)活性染料在真絲織物上的促染機(jī)理是:OTAB在真絲織物上的靜電吸附和OTAB促進(jìn)染料的團(tuán)聚。

［1］張光先，魯成.蠶絲蛋白帶點(diǎn)荷數(shù)的研究［J］.蠶業(yè)科學(xué)，2009，35(1):99-105.ZHANG Guangxian，LU Chen.Studies on charges of silk fibroin［J］.Science of Sericulture，2009，35(1):99-105.

［2］項(xiàng)偉，周杰，蔡再生.改性真絲織物活性染料低鹽染色初探［J］.印染，2007(19):8-10.XIANG Wei，ZHOU Jie，CAI Zaishemg.Low-salt reactive dyeing of modified silk fabric［J］.Dyeing and Finishing，2007(19):8-10.

［3］SAIDEHD， NIYAZM M， MOKHTAR A， etal.Environmentally friendly surface modification of silk fiber:chitosan grafting and dyeing［J］.Applied Surface Science，2009，255(7):4171-4176.

［4］XIE Kongliang，LIU Yanna，LI Xiaochun.Synthesis and properties ofthe novelsurface-active dyes containing fluorocarbon groups:dyeing diffusion kinetics of the novel surface-active dyes on silk fabric［J］.Materials Chemistry and Physics，2007，105(2):204-207.

［5］TANG Bingtao，ZHANG Shufen，YANG Jinzong，et al.Synthesis of a novel water-soluble crosslinking polymeric dye with good dyeing properties［J］.Dyes and Pigments，2006，68:69-73.

［6］KRAAN M D，F(xiàn)ERNANDEZ M V，CIDG F，et al.Dyeing of natural and synthetic textiles in supercritical carbon dioxide with disperse reactive dyes［J］.Journal of Supercritical Fluids，2007，40(3):470 – 476.

［7］SAWADA K，UEDA M.Evaluation of the dyeing mechanism of an acid dye on protein fibers in supercritical CO2［J］.Dyes and Pigments，2004，63(1):77-81.

［8］SAWADA K，UEDA M.Dyeing of protein fiber in a reverse micellar system［J］.Dyes and Pigments，2003，58(2):99-203.

［9］鐘玲，張光先，張鳳秀，等.雙己基二甲基溴化銨對(duì)活性染料在蠶絲上的促染［J］.紡織學(xué)報(bào)，2012，33(5):62-68.ZHONG Ling，ZHANG Guangxian，ZHANG Fengxiu，et al.Promotion of dihexyl dimethyl ammonium bromide to reactive dyeing of silk［J］.Journal of Textile Research，2012，33(5):62-68.

［10］張光先，鐘玲，王鵬，等.利用真絲織物活性染料分子伴侶進(jìn)行清潔染色［J］.紡織學(xué)報(bào)，2013，34(2):105-111.ZHANG Guangxian，ZHONG Ling，WANG Peng，et al.Cleaner dyeing of silk with reactive dyes plus molecular companions［J］.Journal of Textile Research，2013，34(2):105-111.

［11］陳程，張光先，張鳳秀，等.雙辛基二甲基溴化銨對(duì)活性染料在絲綢上的促染［J］，紡織學(xué)報(bào)，2013，34(12):60-65.CHEN Cheng，ZHANG Guangxian，ZHANG Fengxiu，et al.Acceleration of dioctyl dimethyl ammonium bromide to reactive dyeing of silk［J］.Journal of Textile Reseach，2013，34(12):60-65.