朱麗娜，李洪濤，姜道華，劉 龍，何英華，劉方舟，張德順

（1.石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714）

我國苯酚丙酮生產(chǎn)技術(shù)及市場

朱麗娜1，李洪濤1，姜道華1，劉 龍1，何英華1，劉方舟2，張德順1

（1.石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.大慶石化公司化工一廠，黑龍江 大慶 163714）

介紹了苯酚/丙酮的生產(chǎn)技術(shù)，并對幾種生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了比較。另外，簡要介紹了目前我國苯酚/丙酮的產(chǎn)能及市場供需情況，對苯酚/丙酮的發(fā)展提出了建議。

苯酚；丙酮；生產(chǎn)技術(shù)；市場

苯酚又名石炭酸、羥基苯，是最簡單的酚類有機(jī)物，也是一種重要的有機(jī)原料。苯酚常溫下為一種無色晶體，有特殊的臭味，具有毒性和腐蝕性，其主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂、己內(nèi)酰胺、雙酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水楊酸等，此外還可用作溶劑、試劑和消毒劑。丙酮常溫下為無色液體，具有令人愉快的氣味（辛辣甜味），易揮發(fā)，能與水、乙醇、氯仿、乙醚及大多數(shù)油類混溶。丙酮也是重要的化工原料之一，可用于合成甲基丙烯酸甲酯、丙酮氰醇、雙酚A等化學(xué)品，也可用作溶劑、稀釋劑和萃取劑。苯酚和丙酮均廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料和醫(yī)藥等行業(yè)。

1 苯酚/丙酮生產(chǎn)方法

1.1 苯酚生產(chǎn)方法

苯酚最初是從煤焦油中提煉制得的，隨著苯酚需求的不斷增加，人們開始采用化學(xué)合成法生產(chǎn)苯酚。目前，以苯為原料制苯酚共有6種方法，分別為磺化法、氯化法、拉西法、異丙苯法、苯直接氧化法、環(huán)己烷法。這6種方法中，公認(rèn)最普遍和最優(yōu)的方法為異丙苯法。其余5種均具有較嚴(yán)重的劣勢，其對比情況見表1。

表1 苯酚不同生產(chǎn)方法比較

1.2 丙酮生產(chǎn)方法[1]

丙酮早期的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法、異丙醇脫氫法、丙烯直接氧化法、醋酸副產(chǎn)法以及乙炔水合法等。其中，糧食發(fā)酵法是以谷物、山芋干或糖蜜等為原料，經(jīng)高壓蒸汽滅菌、冷卻后接入純丙酮-丁醇菌種進(jìn)行發(fā)酵，發(fā)酵液經(jīng)精餾可得到質(zhì)量比為3∶6∶1的商品丙酮、丁醇和乙醇。由于技術(shù)落后，生產(chǎn)成本高，目前該法在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被淘汰，僅有部分發(fā)展中國家仍在使用。異丙醇脫氫法的原料為異丙醇-水共沸物，使用鋅-銅催化劑進(jìn)行脫氫反應(yīng)，產(chǎn)品經(jīng)過分離和提純后得到丙酮，但此法相對成本較高。而丙烯直接氧化法則是以丙烯為原料，使用氯化鈀-氯化銅催化劑，經(jīng)過O2氧化制得丙酮，反應(yīng)同時得到副產(chǎn)物丙醛和氯代丙酮。由于該方法會對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，因此也沒有得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展。

1.3 苯酚/丙酮聯(lián)產(chǎn)法

目前世界上苯酚/丙酮最主要的生產(chǎn)方法為異丙苯法。全球近97%的苯酚和90%的丙酮是通過該法生產(chǎn)的。異丙苯法苯酚生產(chǎn)工藝是以丙烯和苯為原料，在催化劑作用下，丙烯與苯經(jīng)烷基化反應(yīng)生成異丙苯，異丙苯經(jīng)氧氣或空氣氧化生成過氧化氫異丙基苯(CHP)，CHP經(jīng)催化分解得到苯酚和丙酮，每生產(chǎn)1t苯酚約副產(chǎn)0.62t丙酮[2]?？梢娫诋惐椒ㄖ校巧a(chǎn)苯酚的聯(lián)產(chǎn)品，因此異丙苯法也被稱為苯酚/丙酮聯(lián)產(chǎn)法。該法在苯酚和丙酮的生產(chǎn)上，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，在世界苯酚/丙酮生產(chǎn)工業(yè)中均處于主導(dǎo)地位，工藝較成熟。

1.3.1 傳統(tǒng)的異丙苯法工藝

按照催化劑的不同，傳統(tǒng)的異丙苯法反應(yīng)工藝主要為AlCl3法和固體磷酸法2種。1996年以前，異丙苯的生產(chǎn)均是采用這兩種工藝。其中，AlCl3工藝能夠利用烷基轉(zhuǎn)移，消耗也較低，但同時具有流程復(fù)雜、腐蝕系統(tǒng)等缺點。而固體磷酸法雖然工藝較簡單,投資較低，腐蝕程度輕，但是其原料和能量的耗費(fèi)都很高，而且也沒有烷基轉(zhuǎn)移功能。因此，隨著20世紀(jì)60年代分子篩法的問世，以上兩種工藝逐漸被替代，世界各大公司逐步轉(zhuǎn)向開發(fā)無腐蝕、無污染的新型沸石分子篩為催化劑的異丙苯生產(chǎn)新工藝。其主要技術(shù)授權(quán)公司為KBR公司、日本三井化學(xué)公司和美國UOP公司。目前，國內(nèi)外的異丙苯裝置均采用分子篩工藝,已有裝置也大都改造為分子篩工藝。

1.3.2 國內(nèi)外異丙苯法新工藝

目前，國內(nèi)外大部分專利商和生產(chǎn)商均采用大致相同的工藝技術(shù)，包括異丙苯空氣直接氧化工藝、過氧化氫異丙苯(CHP)硫酸兩級分解工藝、苯酚丙酮共沸精餾和化學(xué)凈化相結(jié)合的凈化工藝、AMS液相加氫工藝和廢水萃取脫酚工藝等,各種生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過50年來的發(fā)展，日趨成熟。

國 外 主 要 有UOP、DOW/KBR，Mobil/Badge、EniChem、CD-Tech等公司的沸石分子篩催化烷基化工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。主要的催化劑類型包括Y型沸石、B沸石等，其中被廣泛采用的沸石催化劑有UOP公司的QZ-2000沸石催化劑，DOW／KBR公司的3-DDM，Mobil公司開發(fā)的MCM-22XK沸石催化劑[3]。國內(nèi)方面，YSBH類分子篩仍然是當(dāng)前比較有效的烷基化催化劑之一，中國石化集團(tuán)北京燕山石油化工有限公司與北京化工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的YSBH-2型催化劑在該公司160 kt·a-1苯酚丙酮裝置的擴(kuò)能改造項目中使用，節(jié)能降耗效果顯著，可以高效地液相催化苯烷基化生成異丙苯。而MWW結(jié)構(gòu)分子篩(MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ITQ-1等)由于具有較高的比表面積、合適的孔徑和表面酸性，可以作為烯烴烷基化反應(yīng)的高效催化劑，成為近年來的研究熱點[4]。

2 我國苯酚/丙酮生產(chǎn)情況

近幾年，我國苯酚/丙酮產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，進(jìn)入產(chǎn)能擴(kuò)張高峰期。2010～2011年，我國苯酚價格高位運(yùn)行，最高利潤曾達(dá)到6500元t-1以上，良好的前景下，我國生產(chǎn)商紛紛滿負(fù)荷生產(chǎn)，開工率很高，新建和擴(kuò)能的裝置也不斷涌現(xiàn)。截至2012年底，我國苯酚生產(chǎn)企業(yè)有8家，具有苯酚/丙酮裝置11套，總產(chǎn)能達(dá)到了129萬t·a-1。其中，中石化所占的產(chǎn)能份額由2011年的56%變?yōu)?012年的38%，雖然有所下降，但仍為行業(yè)里的龍頭。表2為2012年我國苯酚/丙酮生產(chǎn)企業(yè)及其產(chǎn)能。

目前，我國苯酚/丙酮市場需求在持續(xù)增長，未來有多套裝置處于在建或規(guī)劃當(dāng)中。2013～2016年我國苯酚/丙酮計劃新增產(chǎn)能統(tǒng)計見表3。若這些項目均能夠如期投產(chǎn)，則2013～2016年我國苯酚新增產(chǎn)能將達(dá)到243萬t，丙酮將達(dá)到152.5萬t。到2016年，我國苯酚/丙酮產(chǎn)能分別比2012年增長113.5萬t和62.5萬t。

表2 2012年我國苯酚/丙酮生產(chǎn)企業(yè)

表3 2013～2016年我國苯酚/丙酮計劃新增產(chǎn)能統(tǒng)計

3 市場消費(fèi)需求情況

近幾年，苯酚/丙酮市場需求均保持持續(xù)增長勢頭，雖然產(chǎn)能不斷增加，但仍然是產(chǎn)不足需。隨著我國建筑、電子、汽車等行業(yè)的迅猛發(fā)展，苯酚及其下游衍生產(chǎn)品的需求也隨之快速增長，下游市場的繁榮直接帶動了我國苯酚消費(fèi)量的增加。2008～2012年，我國苯酚表觀消費(fèi)量的年均增產(chǎn)率達(dá)到了12%，供需缺口不斷增大。2012年，我國苯酚的消費(fèi)總量約為150萬t，主要用于生產(chǎn)酚醛樹脂和雙酚A，二者占苯酚消費(fèi)總量的57%、其他43%用于生產(chǎn)醫(yī)藥、燃料以及直接用作溶劑、試劑和消毒劑等[5]。苯酚市場的缺口吸引了大量的投資者，國內(nèi)產(chǎn)能迅速擴(kuò)增。但是考慮到原料苯的價格近期一直高位運(yùn)行，苯酚的利潤相對走低，一些投資者也略顯遲疑。2008～2012年我國苯酚的供需情況見圖1。我國丙酮產(chǎn)能達(dá)到90萬t·a-1，產(chǎn)量65萬t，進(jìn)口量68.93萬t，表觀消費(fèi)量133.93萬t。2002～2012年我國丙酮產(chǎn)量年均增長率為12.9%，進(jìn)口量年均增長率為14.2%。雖然近幾年我國丙酮的產(chǎn)能增長很快，但仍然落后于需求的增長，因此自給率下降。2002年自給率為53.2%，2012年則下降到48.5%。2008～2012年我國丙酮的供需情況見圖2。

圖1 2008～2012年我國苯酚的供需情況

圖2 2008～2012年我國丙酮的供需情況

預(yù)計未來5年，我國苯酚/丙酮會迎來擴(kuò)產(chǎn)高潮，市場的供需格局將發(fā)生改變，由目前的供不應(yīng)求逐漸過渡到供需平衡，最終有可能走向產(chǎn)能過剩。

4 分析和建議

隨著酚醛樹脂、雙酚A、合成纖維、溶劑等苯酚/丙酮下游產(chǎn)品的消費(fèi)量不斷增加，我國苯酚/丙酮的產(chǎn)量不能夠滿足日益增長的消費(fèi)需求，因此國內(nèi)苯酚/丙酮項目陸續(xù)進(jìn)行新建和擴(kuò)建。項目的建設(shè)要提高單套裝置的生產(chǎn)能力，提高產(chǎn)品質(zhì)量，實現(xiàn)規(guī)?；?jīng)營，同時應(yīng)充分考慮以下因素以規(guī)避市場風(fēng)險：(1) 產(chǎn)地靠近目標(biāo)市場，便于交通運(yùn)輸；(2) 新建裝置最好采用原料及下游產(chǎn)品（尤其是供應(yīng)緊俏的下游產(chǎn)品）一體化的生產(chǎn)模式；(3) 選擇耐腐蝕材質(zhì)、安全性能較高的設(shè)備，配套合適的技術(shù)。持續(xù)且充足的原料、完善的技術(shù)和設(shè)備、較近的目標(biāo)市場，對于降低生產(chǎn)及運(yùn)輸成本、維持生產(chǎn)及銷售穩(wěn)定具有十分重要的作用。目前，世界苯酚產(chǎn)生已經(jīng)出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的局面，未來國內(nèi)外苯酚/丙酮的市場競爭將更加激烈，因此要時刻把握市場動向，警惕苯酚/丙酮出現(xiàn)供過于求的格局。

[1] 李玉芳，伍小明.丙酮的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國內(nèi)外市場分析[J].精細(xì)化工原料及中間體，2006(8)：21-26.

[2] 白衛(wèi)兵，余咸旱，丁偉，等.苯酚丙酮市場及生產(chǎn)技術(shù)[J].化工管理，2013(3)：84.

[3] 顧道斌.異丙苯法苯酚生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)品國內(nèi)外市場分析[J].化工時刊，2012，26（5）：53-60.

[4] 鄒彬，胡燚，黃鑫江，等.苯酚生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展[J].石油化工，2009，38（5）：575-579.

[5] 陳凈.苯酚產(chǎn)能大幅擴(kuò)張，供需格局即將改變[J].中國化工信息，2013(14)：6.

Production Technology and Market of Phenol and Acetone in China

ZHU Li-na, LI Hong-tao, JIANG Dao-hua, LIU Long, HE Ying-hua, LIU Fang-zhou, ZHANG De-shun
(Daqing Chemical Research Center, Research Institute of Petroleum Processing, Daqing 163714, China)

Phenol/acetone production technology was introduced. The phenol/acetone productivity, market supply and demand in China was summarized. Some suggestions were given for the development of phenol/acetone.

phenol; acetone; production technology; market

TQ 224.22+3 TQ 243.1+2

A

1671-9905(2014)01-0035-03

2013-11-05