李桂菊，段永梅，趙茹玉，何迎春

(1. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2. 天津科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，天津 300222)

生物質(zhì)能是一種極佳的可再生能源，與此同時(shí)， 由于生物通過(guò)光合作用利用 CO2，可減輕因大氣中CO2增加造成的全球溫室效應(yīng)，所以生物質(zhì)熱解及其相關(guān)技術(shù)的研究已被世界各國(guó)所重視[1–3]．與石油等化石能源相比，生物質(zhì)能具有可再生、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)．在眾多的生物質(zhì)中，藻類(lèi)是低等的、放氧自養(yǎng)型植物，它生長(zhǎng)和繁殖在水域中，不會(huì)引起與農(nóng)業(yè)用地、牧業(yè)用地競(jìng)爭(zhēng)的矛盾．同時(shí)，相對(duì)于其他植物，藻類(lèi)脂類(lèi)含量高，是采用熱轉(zhuǎn)化制造生物質(zhì)燃料的良好材料．

熱解是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣體和液體燃料的有效途徑．藻類(lèi)含有較多可溶性多糖和蛋白質(zhì)等化學(xué)成分，易于熱解，同時(shí)藻類(lèi)具有光合作用效率高、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期短、生物產(chǎn)量高的特點(diǎn)[4–6]，本身可以生化合成油脂，且油脂含量高，所以海洋藻類(lèi)作為制備生物柴油的新原料展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景．因此，充分合理利用我國(guó)的特有海洋優(yōu)勢(shì)，高效、清潔、合理地利用豐富的藻類(lèi)資源，必將推動(dòng)我國(guó)海藻業(yè)的發(fā)展[7–9]．常用的熱解技術(shù)主要有催化熱解技術(shù)和直接液化法熱解技術(shù)．催化熱解技術(shù)雖然無(wú)需很高的壓力，常壓即可，但所采用的微藻原料需經(jīng)干燥脫水，使其干基含水率在 5%以下，此過(guò)程需要消耗大量的能量．直接液化法熱解技術(shù)是在水中進(jìn)行的，原料不需要干燥，由于藻類(lèi)生物質(zhì)通常具有高含水率，因此對(duì)藻類(lèi)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是十分合適的[10–12]．從能耗的角度來(lái)看，直接液化法是一種有前途的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法．直接熱化學(xué)液化的本質(zhì)是熱解，其中還發(fā)生各種復(fù)雜的變化，如低分子化的分解反應(yīng)和分解物高分子化的聚合反應(yīng)等，小球藻先生成水溶性中間體，在水中反復(fù)聚合、水解．液化制取油時(shí)，適度的聚合反應(yīng)是主要的，抑制由油向焦炭聚合更加重要，而催化劑在此起著重要作用．

國(guó)外生物質(zhì)熱解制油所選用的原料大多數(shù)是木材，采用的催化劑[13–14]有堿金屬鹽及過(guò)渡金屬鹽等．本文選擇鈉鹽作為催化劑，研究其對(duì)小球藻熱解的影響．通過(guò)改變最佳催化劑用量，考察其對(duì)小球藻油化產(chǎn)物分布以及油產(chǎn)率的影響，并利用 GC/MS分析得到油產(chǎn)品中各成分的含量，為今后的產(chǎn)業(yè)化提供理論依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文所選的材料是在實(shí)驗(yàn)室自行培養(yǎng)的油脂含量較高的小球藻，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1．由表 1可知，小球藻中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 89.09%，干基揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 78.41%，這說(shuō)明小球藻有機(jī)質(zhì)含量較高．由于藻類(lèi)熱解的油產(chǎn)率與藻類(lèi)中的揮發(fā)分含量直接相關(guān)，故小球藻是油化的好原料．由于Na元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，可忽略小球藻自身含有的鈉元素對(duì)其熱解的催化作用．

表1 小球藻的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Tab.1 Results of chlorella proximate analysis and ultimate analysis

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

直接熱化學(xué)液化藻類(lèi)油化裝置是自行設(shè)計(jì)的磁力驅(qū)動(dòng)高壓反應(yīng)釜裝置，其結(jié)構(gòu)如圖 1所示，主要包括熱電偶、0.5,L高壓釜、加熱外套、磁力攪拌器、控制系統(tǒng)等．其中控制系統(tǒng)主要由冷凝器、冷凝液儲(chǔ)罐、過(guò)濾器、回壓控制器和一個(gè)氣體儲(chǔ)罐組成．反應(yīng)系統(tǒng)利用回壓控制器使反應(yīng)釜中的工作壓力恒定．

圖1 高壓反應(yīng)釜裝置圖Fig.1 Schema of the high-pressure autoclave

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 熱重分析

本實(shí)驗(yàn)采用碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉 3種鈉鹽作為催化劑，通過(guò)熱重分析證實(shí)這 3種物質(zhì)在 373～1,023,K質(zhì)量基本不發(fā)生變化，這說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi) 3種物質(zhì)均適合作催化劑．將干燥后的小球藻與每種催化劑分別按一定比例混合得到的混合樣及小球藻空白樣各取 10,mg，以升溫速率 30,K/min，從室溫加熱到1,173,K，在美國(guó)TA公司的Q50TGA型熱重分析儀上進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得到相應(yīng)升溫速率下的TG-DTG曲線．依據(jù)不同種類(lèi)催化劑及其用量對(duì)TGDTG曲線的影響，確定最佳催化劑種類(lèi)及用量．

1.3.2 熱解實(shí)驗(yàn)

在圖 1所示反應(yīng)裝置中進(jìn)行直接熱化學(xué)藻類(lèi)油化實(shí)驗(yàn)，分別選擇最佳催化劑中鈉離子質(zhì)量占小球藻質(zhì)量的 1%～5%為催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)油產(chǎn)率的影響，驗(yàn)證與熱重分析的結(jié)果是否吻合．實(shí)驗(yàn)主要分為 4個(gè)過(guò)程：對(duì)小球藻進(jìn)行直接熱化學(xué)液化、將液化后固相和液相過(guò)濾分離、用萃取法從液相分離出油產(chǎn)品，油和萃取劑用分餾法分離．實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示．前以 30倍體積乙醚為溶劑超聲振蕩 30,min，進(jìn)行溶出預(yù)處理．產(chǎn)生的沉淀為瀝青烯類(lèi)，用 0.25,μm 的濾紙抽濾，濾液顏色為淺黃色．利用氣質(zhì)聯(lián)用得到油產(chǎn)品成分的譜圖，根據(jù)譜圖來(lái)判斷主要物質(zhì)的含量．

圖2 小球藻熱解實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Flowchart of chlorella pyrolysis experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)小球藻TG-DTG曲線的影響

2.1.1 不同鈉化合物對(duì)小球藻熱解的催化作用

分別以 3種化合物 Na2CO3、Na2SO4、NaCl作為小球藻的催化劑[15]，加入的鈉離子的質(zhì)量為小球藻質(zhì)量的 5%，在熱天平上進(jìn)行熱重分析，DTG曲線如圖3所示、TG曲線如圖4所示．

圖3 加入鈉鹽催化劑的小球藻樣品及空白樣的DTG曲線Fig.3 DTG curves of chlorella with additives of sodium compounds and the blank sample

本文定義的油為 CH2Cl2萃取得到的溶質(zhì)，油產(chǎn)率Y按式(1)進(jìn)行計(jì)算．

1.3.3 油產(chǎn)品性能分析

取 1,mL經(jīng)上述流程分離出的油產(chǎn)品，在檢測(cè)之

圖4 加入鈉催化劑的小球藻樣品及空白樣的TG曲線Fig.4 TG curves of chlorella with additives of sidium compounds and the blank sample

由圖3可知：加入3種催化劑后，其最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度分別為603、595和565,K，均小于未加催化劑的空白樣(607,K)，說(shuō)明加入鈉鹽催化劑后，在整體熱解區(qū)間最大失重速率對(duì)應(yīng)的熱解溫度向低溫區(qū)移動(dòng)，其中 Na2CO3向低溫區(qū)移動(dòng)最顯著．除加入催化劑 Na2CO3后對(duì)應(yīng)的最大失重率略有提高，其余兩種催化劑略有降低，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度也是熱解的重要影響因素．而加入 Na2CO3后溫度不僅向低溫區(qū)移動(dòng)，而且最大失重速率略有升高，可能是由于碳酸根離子與蛋白質(zhì)的羧基等反應(yīng)生成二氧化碳等易揮發(fā)物質(zhì)，使單位時(shí)間的失重量略有提高，而硫酸根離子和氯離子參與反應(yīng)生成的磺酸鹽和氯化合物揮發(fā)性不強(qiáng)的緣故．

由圖4計(jì)算得到的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)表 2．由表 2可知：加入3種催化劑都能使得小球藻熱解轉(zhuǎn)化率升高，轉(zhuǎn)化率大小的順序?yàn)?Na2CO3＞Na2SO4＞NaCl．這個(gè)順序與圖 3的微分失重曲線中催化劑對(duì)小球藻熱解最大失重速率影響大小順序相一致，更進(jìn)一步驗(yàn)證這 3種催化劑對(duì)小球藻的熱解影響大小程度．3種催化劑中，碳酸鈉對(duì)小球藻熱解的催化效果最好．

表2 加入鈉化合物后小球藻熱解轉(zhuǎn)化率的變化Tab.2 Variation of conversion rate of chlorella with additive of sodium compounds

2.1.2 催化劑用量對(duì)微藻熱重的影響

以催化作用顯著的碳酸鈉為催化劑，將鈉離子質(zhì)量分別為小球藻質(zhì)量 3%、5%和 10%的碳酸鈉與小球藻粉混合后，進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，分析催化劑用量對(duì)小球藻熱解的影響．不同樣品的DTG曲線和TG曲線如圖5和圖6所示．

由圖 5可知：隨著碳酸鈉用量的增加，第一個(gè)主要失重峰逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)，達(dá)到最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度分別為 588、565、551,K，最大失重率分別為0.368,3、0.373,4、0.386,3,%/K．隨著催化劑加入量的增加峰值向低溫區(qū)移動(dòng)，說(shuō)明加入量的增加促進(jìn)了熱解．由圖6可知：加入量太大時(shí)，轉(zhuǎn)化率卻隨之降低，因此綜合考慮這兩個(gè)方面來(lái)看(見(jiàn)表 3)，選擇 5%比例碳酸鈉與小球藻混合，催化效果較為理想．

圖5 不同樣品的DTG曲線Fig.5 DTG curves of different samples

表3 加入不同比例碳酸鈉后轉(zhuǎn)化率、最大失重率及其對(duì)應(yīng)溫度變化Tab.3 Variation of the maximum weight loss rates ，correspondingtemperatures and the conversion rate with various proportion of Na2CO3

2.2 催化劑用量對(duì)油產(chǎn)率的影響

以碳酸鈉為催化劑，將鈉離子質(zhì)量分別為小球藻質(zhì)量 3%、5%、8%、10%的碳酸鈉與小球藻粉混合后在自制的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)終溫為 533,K，壓力為對(duì)應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓，停留時(shí)間 0,min．實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7．

圖7 催化劑用量對(duì)油產(chǎn)率影響Fig.7 Influence of catalyst dosage on oil yield

圖6 不同樣品的TG曲線Fig.6 TGcurves of different samples

從圖7可知：油產(chǎn)率最初隨著催化劑用量的增加而增加，在 5%時(shí)達(dá)到頂峰(62.58%)，然后開(kāi)始下降，最佳用量為碳酸鈉中鈉離子質(zhì)量為小球藻質(zhì)量的5%．這與催化劑對(duì)小球藻熱重分析的影響研究結(jié)果基本吻合．隨著催化劑用量的增加，使油化的起始溫度降低，促進(jìn)熱解的發(fā)生，因此油產(chǎn)率隨之增加，催化劑用量繼續(xù)增加，促進(jìn)了油品向焦炭的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使油產(chǎn)率下降．因此，適度的聚合反應(yīng)，抑制由油向焦炭聚合至關(guān)重要，催化劑在此起著重要作用．

2.3 油產(chǎn)品組成分析

研究發(fā)現(xiàn)，不同條件下生成的熱解油性狀相近，顏色為深褐色，具有植物油和石油的混合氣味，常溫下為黏稠狀液體．利用 GC/MS分析得到油品的總離子譜圖，對(duì)其進(jìn)行了化合物解析，方法是圖譜庫(kù)對(duì)照與保留值分析雙重認(rèn)定，GC/MS分析得到的產(chǎn)品油的組成見(jiàn)表 4．由表 4可知：產(chǎn)品油主要成分有苯系物、烴類(lèi)、酚類(lèi)、硬脂酸酯和酰胺．由縮聚等聚合反應(yīng)形成的大分子不溶物(瀝青烯)和糖類(lèi)脫水環(huán)化的苯系產(chǎn)物被認(rèn)為是纖維素?zé)峤獾奶卣鳟a(chǎn)物．大量的含碳(C7～C21)化合物表明脂肪族化合物是油產(chǎn)品的主要來(lái)源，油中大量的含氮化合物(主要是酰胺)則表明蛋白質(zhì)廣泛參與了熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，主要機(jī)理是活性氫的作用下造成的肽鍵斷裂和氨基酸的轉(zhuǎn)化．含氮化合物在油產(chǎn)品中含量隨反應(yīng)溫度增大是上升的，說(shuō)明溫度上升時(shí)蛋白質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)增加．油產(chǎn)品組成可以說(shuō)明熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)油的主要機(jī)理是脂肪族化合物的蒸發(fā)和蛋白質(zhì)肽鍵的斷裂，同時(shí)還發(fā)生了脂肪酸的酯化、酰胺化等基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；在較高的溫度段，糖類(lèi)化合物通過(guò)支鏈斷裂、縮聚等方式參與了轉(zhuǎn)化反應(yīng)．實(shí)驗(yàn)中將溶于二氯甲烷的組分定義為重油．

表4 產(chǎn)品油的組成Tab.4 Contents of chemicals in the oil product

2.4 能量衡算

本實(shí)驗(yàn)采用能量回收率和能量消耗率進(jìn)行能量衡算．能量回收率是指藻樣品中的揮發(fā)性固體能量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品油能量的比率．

其中：小球藻固體熱值為 20.3,MJ/kg；產(chǎn)品油的熱值為32.4,MJ/kg．經(jīng)計(jì)算，能量回收率為78.2%．

能量消耗率(energy consumption ratio，ECR)能反映實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程的熱衡算，ECR按照式(2)進(jìn)行計(jì)算．ECR＞1為能量消耗型，ECR＜1為能量產(chǎn)出型．

式中：γ為熱利用率，本文γ＝0.7；Y為油的產(chǎn)率；Q為油的發(fā)熱量；QΔ為原料由室溫加熱到反應(yīng)溫度所需的熱量．

式中：w和 'V為初始物質(zhì)中水分和揮發(fā)性固體的含量，分別為 0.890,9和 0.784,1；H為產(chǎn)生的重油的熱值，32.4,MJ/kg；cpw和 cps分別是水的比定壓熱容(4.18,J/(g·K))和干燥小球藻樣品的比定壓熱容(2.25,J/(g·K))．

經(jīng)計(jì)算ECR＝0.91，說(shuō)明系統(tǒng)為能量產(chǎn)出型．

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)熱重分析可知：3種鈉化合物對(duì)小球藻的熱解均有催化作用，鈉化合物的催化作用大小依次為 Na2CO3＞Na2SO4＞NaCl，其中 Na2CO3對(duì)小球藻熱解的催化效果最顯著；隨著催化劑碳酸鈉用量的增加，TG-DTG曲線的主要失重峰逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)，最大失重率也隨之增加，然而轉(zhuǎn)化率隨之減少．綜合考慮，鈉離子質(zhì)量為小球藻質(zhì)量的5%為相對(duì)理想用量．

(2)以 Na2CO3作為直接熱化學(xué)小球藻油化實(shí)驗(yàn)的催化劑，油產(chǎn)率開(kāi)始隨著催化劑的增加而增加，達(dá)到頂峰后開(kāi)始下降，鈉離子質(zhì)量為小球藻質(zhì)量的 5%為最佳催化劑用量，與催化劑對(duì)藻類(lèi)熱解 TG-DTG曲線的影響研究結(jié)果基本吻合；通過(guò) GC/MS對(duì)油產(chǎn)品化合物組成的分析可知：小球藻熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程的產(chǎn)油主要機(jī)理是脂肪族化合物的分解和蛋白質(zhì)肽鍵的斷裂，同時(shí)還發(fā)生了脂肪酸的酯化、酰胺化等基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，糖類(lèi)化合物通過(guò)支鏈斷裂、縮聚等方式參與了轉(zhuǎn)化反應(yīng)．產(chǎn)品油的主要成分包括苯系物、烴類(lèi)物、瀝青烯、酚類(lèi)、酰胺等，將可溶于二氯甲烷的組分定義為重油．產(chǎn)品油的熱值很高，為 32.4,MJ/kg．能量回收率也相當(dāng)可觀，為78.2%．

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