蔣文超，葉仲斌，**，茍紹華，，劉向君，3，宋澤文

1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500 2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學，四川 成都 610500 3.西南石油大學地球科學與技術學院，四川 成都 610500

含咪唑結(jié)構(gòu)丙烯酰胺聚合物驅(qū)油劑的合成*

蔣文超1，葉仲斌1，2**，茍紹華1，2，劉向君1，3，宋澤文2

1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500 2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學，四川 成都 610500 3.西南石油大學地球科學與技術學院，四川 成都 610500

以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、N–烯丙基咪唑（AI）及N，N–二烯丙基油酰亞胺（DXA）為原料，合成了一種水溶性四元聚合物AM/AA/AI/DXA，考察了反應條件對聚合反應的影響，確立了最佳合成工藝。通過紅外光譜（IR）、核磁共振氫譜（1H NMR）、掃描電鏡（SEM）分析了目標聚合物的結(jié)構(gòu)及溶液微觀特征。結(jié)果表明：該聚合物具有良好的耐溫抗剪切、抗鹽性能。在60°C下驅(qū)替實驗證明：與水驅(qū)相比，2 000 mg/L的聚合物溶液可提高采收率達13.5%，驅(qū)油效果明顯。鈉蒙脫土在2 000 mg/L聚合物溶液中水化后，晶層間距與清水相比由18.953 2 ?降至16.665 7 ?。

提高采收率；丙烯酰胺聚合物；咪唑環(huán)；驅(qū)油劑；晶層間距

蔣文超，葉仲斌，茍紹華，等．含咪唑結(jié)構(gòu)丙烯酰胺聚合物驅(qū)油劑的合成[J]．西南石油大學學報：自然科學版，2014，36（6）：143–149．

Jiang Wenchao,Ye Zhongbin,Gou Shaohua,et al．Synthesis of Imidazoline Modified Acrylamide-based Copolymer as EOR Chemical[J]．Journal of Southwest Petroleum University：Science&Technology Edition，2014，36（6）：143–149．

常規(guī)采油方法開采油藏中殘余油產(chǎn)量不斷下降，使用提高采收率（EOR）技術來保證石油產(chǎn)品供應顯得更為重要[1-2]。其中聚合物驅(qū)油技術是通過在注水中加入一定量的高分子量的聚合物，來增加注入水的黏度，改善流體流度比從而提高微觀掃油面積及原油驅(qū)替效率。但是大多數(shù)油藏條件嚴苛，聚合物驅(qū)遇到許多問題，除聚合物溶液流變性能受影響大外，聚合物驅(qū)油劑還必須要耐高溫耐高濃度鹽[2-5]。

目前聚合物驅(qū)常用的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）在高溫、高礦化度油藏中溶液增粘作用喪失明顯，且在高剪切作用下柔性鏈易于斷裂降解，溶液表觀黏度大幅降低。前期研究中在HPAM鏈上引入長碳鏈功能單體N，N–二烯丙基油酰亞胺（DXA），合成了AM/AA/DXA三元聚合物，性能評價結(jié)果表明該聚合物驅(qū)油劑具備良好的耐溫性能，但是耐剪切耐鹽性能表現(xiàn)欠佳（12 000 mg/L Na-Cl黏度保留率38.5%，1 200 mg/L CaCl2、MgCl2黏度保留率20.0%左右；1 000 s?1黏度保留率10.0%左右）[6]。在此基礎上，本文擬在聚合物鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)烯丙基咪唑（AI）增強聚合物鏈剛性，合成四元聚合物AM/AA/AI/DXA，力圖改善聚合物的耐鹽耐剪切性能?？疾炀酆衔锶芤旱哪蜏乜辜羟锌果}、提高采收率性能以及對粘土水化作用的影響。

1 儀器與原料

1.1 儀器

黏度計Brookfield DV-II+Pro，Brookfield公司，美國；紅外光譜儀（IR）WQF–520，北京北分瑞利分析儀器集團，中國；核磁共振分析儀（NMR）Bruker AV III 400 MHZ，Bruker BioSpin公司，瑞士；掃描電子顯微鏡（SEM）Quanta 450，F(xiàn)EZ公司，美國；多功能流變儀系統(tǒng)HAAKERheoStress6000，HAAKE公司，德國；X射線衍射儀（XRD）X’pert PRO，PANalytical B.V.公司，荷蘭。

1.2 原料

油酸，三氯化磷，二烯丙基胺，三乙胺，鹽酸，N–烯丙基咪唑（AI），丙烯酰胺（AM），丙烯酸（AA），過硫酸銨（（NH4）2S2O8），亞硫酸氫鈉（NaHSO3），烷基酚聚氧乙烯醚（OP–10）均購自成都科龍試劑廠，并根據(jù)試劑處理標準進行預處理。

2 實驗部分

2.1 N，N–二烯丙基油酰亞胺（DXA）合成

根據(jù)文獻報道合成單體N，N–二烯丙基油酰亞胺DXA[7-8]。在單口燒瓶中加入油酸，攪拌下緩慢加入三氯化磷，加料溫度控制在10～15°C，加畢升溫到55°C，保溫反應2～6 h后，經(jīng)純化得到產(chǎn)率為98.5%的油酰氯。油酰氯與二烯丙基胺，在三乙胺和少量對苯二酚存在下，室溫反應4～6 h，經(jīng)純化制得產(chǎn)率為93.6%不溶于水棕黃色液體狀的疏水單體DXA。

2.2 聚合物AM/AA/AI/DXA的合成

合成路線如圖 1所示。將一定量的乳化劑OP–10和疏水單體DXA溶于一定量的蒸餾水中，呈乳狀液體后，加入一定量的AM、AA和AI，然后加入引發(fā)劑過硫酸銨、亞硫酸氫鈉，反應一定時間，得膠狀產(chǎn)物，將其剪碎并用無水乙醇沉淀洗滌3次，在干燥箱中（45°C）干燥24 h即得白色固體狀聚合物。

圖1 聚合物AM/AA/AI/DXA合成路線Fig.1 Synthesis route to copolymer AM/AA/AI/DXA

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物最優(yōu)合成條件

在單體總含量為 20%，單體質(zhì)量比為AM/AA/AI/DXA=7.00/2.50/0.02/0.03，OP–10加量為0.3%的條件下，考察了引發(fā)劑加量、pH值、溫度對聚合反應的影響，結(jié)果如表1所示。從表1可知，最佳引發(fā)劑加量為0.4%，增加或降低引發(fā)劑加量聚合物溶液黏度不能得到明顯提高；最佳pH值為9，增加或降低pH值聚合物溶液黏度無顯著提高；最佳反應溫度35°C，更高的溫度反而使轉(zhuǎn)化率降低，聚合物溶液黏度降低。

表1 引發(fā)劑加量、pH值、溫度對聚合反應的影響Tab.1 Effects of the initiator loading，pH，and temperature

在單體總含量為20%，引發(fā)劑加量為0.4%（占單體總質(zhì)量），pH值為9，溫度為35°C，OP–10加量為0.3%（占單體總質(zhì)量）的條件下，改變單體加量比例，考察AM、AA、AI、DXA加量對聚合反應的影響，結(jié)果如表2所示。單體最佳加量比為：AM/AA/AI/DXA=8.08/1.52/0.01/0.03（質(zhì)量比）。

表2 AM/AA比例、AI和DXA加量對聚合反應的影響Tab.2 Effects of the ratio of AM to AA，AI and DXA loading

3.2 紅外光譜分析

采用WQF–520紅外光譜儀對單體DXA和聚合物AM/AA/AI/DXA進行紅外光譜測試。根據(jù)圖2a中DXA譜圖可得：2 926 cm?1和2 857 cm?1是亞甲基的伸縮振動；1 650 cm?1是酰胺基中C==O伸縮振動。聚合物AM/AA/AI/DXA譜圖可得：3 407 cm?1是—NH2的伸縮振動；2 947 cm?1是亞甲基的伸縮振動；1 671 cm?1是酰胺基中C==O伸縮振動；咪唑環(huán)的特征峰在1455 cm?1、1 405 cm?1和1 328 cm?1處?？梢源_定兩種功能單體AI和DXA均成功共聚到聚合物分子鏈上。

圖2 聚合物AM/AA/AI/DXA、單體DXA紅外光譜圖和AM/AA/AI/DXA1H NMR光譜圖Fig.2 IR spectra of copolymer AM/AA/AI/DXA and monomer DXA and1H NMR spectrum of copolymer AM/AA/AI/DXA

3.3 核磁共振1H NMR譜分析

采用Bruker AV III 400 MHZ NMR對溶解在D2O中的AM/AA/AI/DXA做1H NMR測試，譜圖如圖2b所示。1.598 ppm是—CH3的質(zhì)子峰，5.593～5.617 ppm及5.988～6.199 ppm處質(zhì)子峰是單體DXA的特征峰；7.675 ppm處質(zhì)子峰是單體AI的特征峰，二者證明功能單體成功聚合到聚合鏈上。

3.4 環(huán)境掃描電鏡結(jié)果分析

采用Quanta 450掃描電子顯微鏡對常用的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）及聚合物AM/AA/AI/DXA溶液進行掃描，結(jié)果如圖3所示。從圖中可見：HPAM的微觀結(jié)構(gòu)呈無規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而且較為松散，空隙十分明顯；而聚合物AM/AA/AI/DXA的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯比較致密，在相同觀察條件下發(fā)現(xiàn)其空隙也較HPAM小很多，還可觀察到有類似膜的部分在表面出現(xiàn)，這可能是導致聚合物AM/AA/AI/DXA溶液黏度比HPAM大很多的原因。

圖3 聚合物AM/AA/AI/DXA與HPAM溶液的SEM圖Fig.3 SEM images of HPAM solution and AM/AA/AI/DXA solution

3.5 耐溫性及剪切穩(wěn)定性分析

采用HAAKE RheoStress 6000多功能流變儀系統(tǒng)考察3 000 mg/L聚合物溶液的耐溫抗剪切性能。其中耐溫實驗中剪切速率恒定為170 s?1，抗剪切實驗中溫度恒定為30°C，結(jié)果如圖4所示。

30～150°C聚合物溶液的黏度與溫度關系見圖 4a。溶液黏度均隨溫度的上升而下降，在120°C時，溶液的黏度保留率可達71.5%。在7.14～1 000.00 s?1，聚合物溶液黏度隨剪切速率增大而降低（圖4b），在1 000 s?1時聚合物溶液黏度保留率可達53.3%。說明合成的四元聚合物具有良好的耐溫、耐剪切性能。

圖4 聚合物AM/AA/AI/DXA溶液黏度與溫度關系和剪切速率的關系Fig.4 Temperature-tolerance character and Shear-resistance character of AM/AA/AI/DXA

3.6 耐鹽性分析

采用2 000 mg/L聚合物溶液，考察不同鹽濃度下聚合物溶液黏度保留情況。由圖5a可知，NaCl濃度增大時，溶液黏度起初迅速下降，然后趨于穩(wěn)定，當NaCl濃度達到12 000 mg/L時，聚合物溶液黏度保留率可達47.2%。由圖5b可知，CaCl2和MgCl2濃度增大時，溶液黏度迅速下降，當CaCl2濃度達到2 200 mg/L時，溶液黏度保留率可達50.5%；當MgCl2濃度達到2 200 mg/L時，溶液黏度保留率可達48.9%。由結(jié)果可知，聚合物對NaCl的黏度保留率明顯高于CaCl2和MgCl2，進一步證明二價陽離子比一價陽離子對聚合物溶液的黏度影響大。聚合物溶液耐鹽性能明顯優(yōu)于HPAM。

圖5 聚合物AM/AA/AI/DXA溶液黏度與NaCl，CaCl2，MgCl2的濃度關系Fig.5 Anti-NaCl ability，anti-CaCl2and anti-MgCl2abilities of AM/AA/AI/DXA copolymer

3.7 巖芯驅(qū)替結(jié)果分析

實驗采用尺寸為φ×l：2.5 cm×25.0 cm的人造巖芯，基本數(shù)據(jù)見表3。飽和巖芯用水為人工合成鹽水，礦化度為6 000 mg/L；實驗用模擬油由原油及煤油配制而成，60°C時表觀黏度為70.34 mPa·s；實驗設備包括恒溫箱、平流泵、中間容器、巖芯夾持器、壓力傳感器等。最大注入壓力50 MPa；單泵驅(qū)替速率0.01～107.00 mL/min。驅(qū)替實驗具體步驟：（1）室溫，巖芯抽真空，飽和模擬水，獲取巖芯孔隙體積；（2）60°C，巖芯飽和模擬油，計算含油飽和度；（3）水驅(qū)到含水率70%，獲得水驅(qū)采收率；4.注入聚合物（HPAM2000mg/L；聚合物2000mg/L）驅(qū)油劑，后續(xù)水驅(qū)到含水率98%，計算采收率。上述實驗過程注入速度為0.3 mL/min，壓力記錄間隔為30 min[9-11]。

表3 驅(qū)油用人造巖芯基本數(shù)據(jù)Tab.3 Information for artificial cores

由圖6可知，60°C、礦化度為6 000 mg/L時，AM/AA/AI/DXA聚合物溶液（2 000 mg/L）與水驅(qū)及2000mg/LHPAM驅(qū)相比，分別可提高采收率13.5%和9.3%。

圖6 巖芯驅(qū)替結(jié)果Fig.6 The results of core flooding

3.8 XRD結(jié)果分析

驅(qū)替相液體若與地層原狀流體不配伍，會引起黏土礦物水化膨脹、分散和運移，將可能堵塞儲層孔隙流體的流動通道，降低儲層的滲透性，產(chǎn)生地層損害，地層中油氣采收率降低，采出成本大幅度增加。采用X–射線衍射儀測定鈉蒙脫土（Na–MMT）水化前后的晶層間距變化，定量分析聚合物對黏土水化的影響[9-15]，結(jié)果如表4和圖7所示。

由圖7可知，在各溶液中浸泡過的鈉蒙脫土樣本的X射線衍射峰均發(fā)生了不同程度的偏移，其他位置并未出現(xiàn)新的衍射峰，表明浸泡之后只有鈉蒙脫土晶層間距發(fā)生了變化。由表4（編號2，6）可看出經(jīng)聚合物溶液水化后的鈉蒙脫土晶層間距（16.665 7 ?）明顯比純水水化后的晶層間距（18.953 2 ?）小，且無機鹽與聚合物溶液復配（表4編號7—9）后鈉蒙脫土晶層間距更?。ū?編號7，15.280 4 ?），故該聚合物對鈉蒙脫土水化不但沒有加劇反而有一定的抑制效果。這可能是由于聚合物側(cè)鏈上的咪唑內(nèi)鹽及碳長鏈結(jié)構(gòu)使得聚合物既能通過氫鍵吸附在黏土表面，又能中和黏土表面負電荷在黏土晶層間吸附的穩(wěn)定黏土效果。

表4 XRD實驗結(jié)果Tab.4 Results of XRD

圖7 鈉蒙脫土水化前后晶層間距Fig.7 Crystalline interspaces of dry MMT and hydrated MMT

4 結(jié) 論

（1）聚合物最優(yōu)合成條件為：最佳引發(fā)劑加量為 0.4%，pH值為 9，反應溫度為 35°C，AM/AA/AI/DXA=8.085/1.515/0.01/0.03（質(zhì)量比）。

（2）在高溫高剪切及高礦化度下AM/AA/AI/DXA聚合物溶液黏度保留率均可達到50%左右，耐溫耐鹽耐剪切能力優(yōu)良。

（3）鈉蒙脫土在添加聚合物的溶液中水化后晶層間距與純水水化相比由18.953 2 ?降低到16.665 7 ?，且聚合物復配無機鹽后鈉蒙脫土晶層間距更低，合成的聚合物對鈉蒙脫土的水化起到了較好的抑制作用。

（4） 60°C、礦 化 度 為 6 000 mg/L 時，AM/AA/AI/DXA聚合物溶液（2 000 mg/L）驅(qū)與水驅(qū)以及2 000 mg/L HPAM驅(qū)相比，分別可提高采收率13.5%和9.3%。

致 謝：本文研究受到四川省2014年大學生創(chuàng)新訓練計劃項目《丙烯酰胺共聚物AM/AA/NCD–離子液復合粘土穩(wěn)定劑研究》資助，在此表示感謝。

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編輯：牛靜靜

編輯部網(wǎng)址：http：//zk.swpuxb.com

Synthesis of Imidazoline Modified Acrylamide-based Copolymer as EOR Chemical

Jiang Wenchao1,Ye Zhongbin1，2**,Gou Shaohua1，2,Liu Xiangjun1，3,Song Zewen2
1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China 2.State Key Laboratory of Oil&Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China 3.School of Geoscience and Technology，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China

A novel copolymer was synthesized using acrylamide，acrylic acid，N–allylimidazole and N，N–diallyl oleamide. The optimal conditions for synthesis such as temperature，pH，initiator and monomer loadings were studied.The viscosity measurements，and rheological measurement of the obtained copolymer were characterized by Infrared（IR）spectroscopy，H nuclear magnetic resonance spectrometer（1H NMR），scanning electron microscope（SEM）.X-ray diffractometer（XRD）were also conducted to investigate the clay stabilization property of the obtained copolymer.The results indicated that the copolymer was of good temperature tolerance，and anti-shear abilities and salt resistance.Core flooding result revealed that the enhanced oil recovery could be up to 13.8%.The result of X-ray diffractometer revealed a good clay stablility of sodium montmorillonite.

enhanced oil recovery；polyacrylamide；imidazoline ring；EOR chemical；crystalline interspace

http：//www.cnki.net/kcms/doi/10.11885/j.issn.1674-5086.2013.10.31.03.html

蔣文超，1987年生，女，漢族，四川成都人，博士研究生，主要從事提高采收率、油氣田工作液研發(fā)方面研究工作。E-mail：jiannwenchao2007@163.com

葉仲斌，1966年生，男，漢族，四川武勝人，教授，博士生導師，主要從事化學驅(qū)提高石油采收率方向的教學科研工作。E-mail：yezb@swpu.edu.cn

茍紹華，1974年生，男，漢族，四川通江人，教授，博士，主要從事有機及高分子合成、提高采收率、油氣田工作液研發(fā)方面教學科研工作。E-mail：shaohuagou@swpu.edu.cn

劉向君，1969年生，女，漢族，四川資中人，教授，博士生導師，主要從事要從事巖石力學及巖石物理、井壁穩(wěn)定和防砂完井、測井交叉方面的教學與研究工作。E-mail：liuxiangjunswpi@163.com

宋澤文，1995年生，女，漢族，四川成都人，西南石油大學應用化學專業(yè)本科生。E-mail：767679060@qq.com

10.11885/j.issn.1674-5086.2013.10.31.03

1674-5086（2014）06-0143-07

TE133；TP183

A

2013–10–31 < class="emphasis_bold"> 網(wǎng)絡出版時間：

時間：2014–11–21

**通訊作者：葉仲斌，E-mail：yezb@swpu.edu.cn

國家自然科學基金石油化工聯(lián)合基金“頁巖氣低成本高效鉆完井技術基礎研究”（U1262209）；“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室開放課題“黏土礦物微觀水化特征”（PLN0906）。