裘智超，葉正榮，劉 翔，張 娜

（中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京100083） ①

隨著酸性油氣田的不斷開發(fā)，越來(lái)越多的H2S、CO2共存腐蝕環(huán)境的氣田投入生產(chǎn)。在共存腐蝕環(huán)境條件下，油管所處的腐蝕環(huán)境十分復(fù)雜，不僅有酸性氣體引起的電化學(xué)腐蝕，同時(shí)由于硫化氫氣體的存在，油管也存在硫化物應(yīng)力開裂的危險(xiǎn)［1－2］。

目前對(duì)于硫化氫、二氧化碳共存氣田，較成熟的油管防腐技術(shù)主要有抗硫油管＋緩蝕劑或應(yīng)用高等級(jí)材質(zhì)的油管（如鎳基合金）［3－6］。應(yīng)用高等級(jí)材質(zhì)防腐具有防腐效果好，管理簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但是氣田建產(chǎn)初期投入較高。應(yīng)用抗硫油管＋緩蝕劑防腐措施，初期投入較低，能夠較好地防止硫化物應(yīng)力開裂腐蝕和電化學(xué)腐蝕。但在生產(chǎn)后期緩蝕劑配方需隨著氣井的情況不斷調(diào)整，且現(xiàn)場(chǎng)管理較復(fù)雜。

本文旨在研究鍍鎢合金在H2S/CO2共存環(huán)境中的腐蝕行為，為鍍鎢合金在H2S/CO2共存環(huán)境中的應(yīng)用提供理論支撐。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試樣及材料

試驗(yàn)材料選用勝利油田勝鑫防腐有限責(zé)任公司生產(chǎn)的鍍鎢合金鍍層試樣（鍍層厚度約為45 μm），對(duì)比材料為寶山鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的BG90SS油管（其化學(xué)成分如表1）。試樣規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣，每組試驗(yàn)4個(gè)平行試樣。合金鍍層試樣表面用丙酮除油。BG90SS試樣表面使用水砂紙逐級(jí)打磨至800＃，去離子水沖洗，丙酮除油。干燥、標(biāo)記并稱量試樣。將試樣裝在聚四氟乙烯夾具中，用硅膠密封非工作部位，干燥后待用。

表1 試驗(yàn)對(duì)比材料BG90SS鋼的化學(xué)成分 w B%

1.2 試驗(yàn)條件

H2S/CO2腐蝕試驗(yàn)?zāi)M現(xiàn)場(chǎng)工況條件，試驗(yàn)溫度為90℃，H2S分壓為0.55 MPa，CO2分壓為1.75 MPa，流速為3 m/s，試驗(yàn)時(shí)間為168 h。試驗(yàn)介質(zhì)如表2所示。

表2 試驗(yàn)介質(zhì)的參數(shù)

1.3 試驗(yàn)步驟

試驗(yàn)設(shè)備采用3 L高溫、高壓FCZ磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜。試驗(yàn)前將模擬采出水溶液用99.995%高純CO2除氧12 h。裝配好試樣后，再用高純CO2除氧2～3 h，以除去安裝過(guò)程進(jìn)入的氧氣。然后關(guān)閉所有閥門升溫至設(shè)定溫度，并通入H2S、CO2至所需分壓。試驗(yàn)完畢取出試樣，用清水清洗，用無(wú)水乙醇浸泡5 min，丙酮除油，吹干。用 HCl（500 m L，ρ＝1.19 g/m L）＋去離子水（500 g）溶液將合金鍍層試樣表面腐蝕產(chǎn)物去除。根據(jù)GB/T 16545—1996［7］推薦方法用 HCl（500 m L，ρ＝1.19 g/m L）＋六次甲基四胺（3.5 g）＋去離子水（500 g）溶液將BG90SS試樣表面腐蝕產(chǎn)物去除。用失重法測(cè)量3個(gè)平行試樣的均勻腐蝕速率，稱重電子天平型號(hào)Sartorius BS224S，精度為0.1 mg。

同時(shí)需要測(cè)試腐蝕產(chǎn)物膜的附著力。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5210—2006［8］將待測(cè)試樣用 TYBOND2178環(huán)氧樹脂AB結(jié)構(gòu)膠與夾具連接。在室溫條件下固定約12 h后用慢拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)。夾具加載方式采用單軸拉伸方法，這種加載方法是最常用的加載方式，是在拉伸機(jī)上將試樣的卡頭以一定的速度移動(dòng)，使試樣發(fā)生慢應(yīng)變，其應(yīng)變速率在10－3～10－7s－1。試驗(yàn)采用1 mm/min的拉伸速率，直至腐蝕產(chǎn)物膜與基體分離。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 宏觀腐蝕形貌

圖1為鍍層合金腐蝕前后的宏觀形貌。如圖1a所示，腐蝕以后試樣表面覆蓋一層黑色腐蝕產(chǎn)物。由酸洗去除腐蝕膜后形貌（如圖1b）可見，采用一般的鎳及鎳基合金的酸洗方法，并不能完全將試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜去除，說(shuō)明其耐酸性很好。對(duì)于試樣表面未酸洗掉的腐蝕膜，采用機(jī)械方法仔細(xì)剝離，發(fā)現(xiàn)其與基體的結(jié)合力非常強(qiáng)，腐蝕膜硬而且致密。從圖1c機(jī)械去除腐蝕膜后的形貌可見，試樣表面平整，呈全面腐蝕形態(tài)。

圖1 鎢合金鍍層試樣腐蝕后表面宏觀形貌

圖2是相同條件下BG90SS試樣腐蝕后表面宏觀形貌。由圖2a可見，試樣表面覆蓋一層均勻的黑色腐蝕產(chǎn)物。由圖2b酸洗去除腐蝕膜后形貌可見，采用常規(guī)的鐵和鋼的酸洗方法，很容易將試樣表面的腐蝕產(chǎn)物去除。試樣表面平整，呈全面腐蝕形態(tài)。由此可以推斷，BG90SS試樣表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性略差于鎢合金鍍層試樣，因此，其腐蝕速率也較高。

圖2 BG90SS試樣腐蝕后表面宏觀形貌

2.2 平均腐蝕速率

表2為鍍層合金油管腐蝕前后的質(zhì)量。合金鍍層試樣經(jīng)酸洗后表現(xiàn)為增重。由此說(shuō)明，試樣經(jīng)酸洗后，并沒(méi)有完全將腐蝕膜去除。采用機(jī)械方法去除腐蝕產(chǎn)物，難免會(huì)受到人為因素的影響，造成腐蝕失重偏差。觀察表2中腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，采用機(jī)械方法去除殘余腐蝕膜后，各個(gè)平行試樣間腐蝕失質(zhì)量波動(dòng)不大，因此，人為因素對(duì)去除腐蝕膜的影響較小。相同條件下，BG90SS油管的腐蝕速率為0.309 6 mm/a。

通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比可知，在相同條件下，鍍層合金的腐蝕速率遠(yuǎn)低于BG90SS材質(zhì)的腐蝕速率。

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜附著力定量評(píng)價(jià)

采用拉開法測(cè)量得到腐蝕膜與基體間附著力大小。試驗(yàn)表明，同條件下（90℃），鍍層合金油管腐蝕膜附著力（0.921 MPa）是BG90SS油管腐蝕膜附著力（0.383 MPa）的2.4倍。鍍層合金的腐蝕產(chǎn)物膜具有較高的附著力，可以認(rèn)為在相同的腐蝕環(huán)境下，鍍層合金材質(zhì)具有較強(qiáng)的腐蝕抵抗性。

表2 鍍層合金腐蝕質(zhì)量對(duì)比

表3 腐蝕產(chǎn)物膜附著力測(cè)試結(jié)果

2.4 腐蝕后微觀形貌及成分分析

圖3是90℃鎢合金鍍層表面腐蝕膜SEM形貌。從局部放大2000倍的形貌圖可見，表層腐蝕膜均勻致密，存在非常小的孔洞（圖3c），局部脫落處暴露出內(nèi)層腐蝕膜，內(nèi)層膜比表層膜致密（圖3b）。

分別對(duì)圖3中標(biāo)注部位進(jìn)行EDS分析，分析結(jié)果如圖4所示。內(nèi)層膜包含w（Ni）＝71.07%，w（S）＝15.30%，w（W）＝2.08%和w（O）＝11.55%，該層膜檢測(cè)到了W元素。而表層膜主要包含w（Ni）＝ 42.55%，w（S）＝ 41.20% 和w（O）＝11.97%，表層膜的Ni含量降低，而S含量升高。X射線衍射結(jié)果（如圖5）顯示，腐蝕膜中物相主要包含Ni、Ni3S2、NiS、NiWO4及 WO3等，腐蝕受 H2S控制。

圖3 腐蝕后合金鍍層表面腐蝕膜SEM形貌

圖4 腐蝕后合金鍍層表面各部位EDS圖譜

圖5 合金鍍層表面腐蝕膜XRD圖譜

相同條件下，BG90SS鋼腐蝕膜SEM形貌如圖6所示。腐蝕產(chǎn)物均勻致密，從圖6b局部放大圖中可見腐蝕膜中存在裂紋，這主要由于脫離腐蝕環(huán)境干燥所致，腐蝕膜呈非晶態(tài)。

圖6 腐蝕后BG90SS鋼表面腐蝕膜SEM形貌（90℃）

對(duì)圖中標(biāo)注部位進(jìn)行EDS分析，如圖7所示，腐蝕膜中原子百分含量如表4。BG90SS鋼腐蝕產(chǎn)物膜中主要包含F(xiàn)e、S和O元素，另外還有少量的Ni、Cr、Ca、Mg、Si等元素。由圖8 X射線衍射圖譜可見，該層腐蝕膜物相與鎢合金鍍層腐蝕膜不同，其主要包含F(xiàn)e－Cr、FeS、Fe9S8等FexSy型硫化物、Cr3S2及Fe3O4等物相，并沒(méi)有檢測(cè)到CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3的特征峰，但發(fā)現(xiàn)少量的Fe3O4，可能是FeCO3在空氣中氧化，分解而成。由此可以推斷，在該腐蝕環(huán)境下，BG90SS鋼遭受H2S/CO2腐蝕，腐蝕受H2S控制。

圖7 腐蝕后BG90SS鋼表面腐蝕膜EDS圖譜（圖6中白方框標(biāo)注處）

表4 腐蝕后BG90SS鋼腐蝕膜成分 w B%

圖8 BG90SS表面腐蝕膜XRD圖譜

3 結(jié)論

1） 通過(guò)模擬H2S/CO2共存腐蝕工況試驗(yàn)，鍍鎢合金的腐蝕速率較BG90SS材質(zhì)有很大的下降，且鍍層合金的腐蝕產(chǎn)物膜與基體的結(jié)合力非常好。

2） 測(cè)試鍍鎢合金和BG90SS的腐蝕產(chǎn)物膜的附著力，前者為0.921 MPa，后者為0.383 MPa。

3） 對(duì)鍍鎢合金的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行微觀分析發(fā)現(xiàn)，H2S/CO2共存環(huán)境下合金的電化學(xué)腐蝕主要受H2S控制。

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［8］ GB/T 5210—2006，色漆和清漆 拉開法附著力試驗(yàn)［S］.