孫懷宇，房威，李雪

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

鉛-二氧化鈦薄膜的制備與光催化性能研究*

孫懷宇，房威，李雪

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，醋酸鉛為鉛物種摻雜給體，采用溶膠-凝膠法制備經(jīng)鉛摻雜改性的二氧化鈦溶膠，利用浸漬提拉法在普通玻璃片上制備鉛-二氧化鈦薄膜，利用X射線衍射（XRD）及掃描電鏡（SEM）測試手段對制備的樣品進行表征，考察煅燒溫度、摻鉛量等影響因素。以甲基橙溶液為模擬污染物，30W紫外燈為光源，考察了鉛-二氧化鈦薄膜的光催化活性。研究結(jié)果表明，摻雜適量的鉛離子可以促進二氧化鈦銳鈦礦相含量的增加及晶粒尺寸的減??；隨著煅燒溫度的升高，鉛-二氧化鈦的結(jié)晶度提高，復(fù)合薄膜表面的二氧化鈦顆粒形貌逐漸變?yōu)橐?guī)則形狀。當(dāng)煅燒溫度為600℃、鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時，復(fù)合薄膜具有較好的光催化活性。

鉛-二氧化鈦；溶膠-凝膠法；甲基橙；光催化

1972年，A.Fujishima等［1］發(fā)現(xiàn)了受光照的TiO2表面能發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，從而開始光催化反應(yīng)的研究。實踐證明，對一些毒性大以及生物難降解的有機污染物，利用TiO2的光催化性質(zhì)可以將其在常溫常壓下轉(zhuǎn)化成H2O和CO2等無機物。但是，目前的光催化量子效率較低［2］，通過各種方法拓寬光譜響應(yīng)范圍、提高量子效率成為科研工作的熱點，其中包括晶型、金屬離子摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、染料光敏化、二元半導(dǎo)體復(fù)合等。筆者將Pb引入到TiO2光催化體系中［3-4］，由于鉛離子可更有效地捕獲光電子，有利于光生電子與空穴的分離和降低還原反應(yīng)，從而大幅提高了TiO2光催化的活性［5］。筆者采用溶膠-凝膠法制備Pb-TiO2溶膠，采用浸漬提拉法鍍膜，制得催化活性較高的Pb-TiO2復(fù)合薄膜，并對甲基橙溶液降解情況進行實驗研究。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和儀器

藥品：鈦酸丁酯、聚乙二醇4000（PEG4000）均為化學(xué)純；無水乙醇、冰乙酸、醋酸鉛、甲基橙均為分析純。

儀器：T6紫外可見分光光度計；DF-1型集熱式磁力攪拌器；JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡；D8 Advance型X射線衍射儀；TH-100QX型超聲波清洗機；BSA標(biāo)準(zhǔn)型電子天平。

1.2 復(fù)合納米TiO2催化劑薄膜的制備

將鈦酸丁酯緩慢滴入到無水乙醇中記為溶液A，將醋酸鉛溶于水、無水乙醇和冰醋酸的混合液記為溶液B，將溶液B逐滴加入到溶液A中，攪拌一定時間后添加PEG4000作為薄膜表面修飾劑，最終得到Pb-TiO2復(fù)合溶膠，并超聲分散均勻。用清洗過的50mm×50mm玻璃片作為載體，采用浸漬提拉法鍍膜，每層膜在100℃下干燥10min，重復(fù)鍍膜并干燥，制得膜層數(shù)一定的Pb-TiO2薄膜，在一定溫度下煅燒得到產(chǎn)品。

1.3 光催化性能測試

以質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙水溶液的光催化降解評價薄膜的光催化性能，在自制的暗箱中進行紫外光催化反應(yīng)。取50mL甲基橙溶液裝入培養(yǎng)皿中，然后將鍍有Pb-TiO2溶膠的玻璃片浸入溶液中，在30W紫外燈下光照10 h，每隔1 h取樣，用紫外可見分光光度計測試甲基橙溶液在505 nm處的吸光度，與光照前20mg/L的甲基橙溶液相比，確定甲基橙溶液的降解率，以表征薄膜的光催化性能。

甲基橙降解率=（A0-A）/A0×100％

式中：A0為甲基橙的初始吸光度；A為光催化反應(yīng)后甲基橙溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為煅燒溫度為300～800℃條件下Pb-TiO2薄膜的XRD譜圖。由圖1可見，煅燒溫度為300℃時Pb-TiO2為無定形態(tài)；煅燒溫度為400℃時開始有銳鈦礦相晶體；煅燒溫度為500℃時Pb-TiO2大部分為銳鈦礦相；煅燒溫度從600℃升高到700℃時發(fā)生了銳鈦礦相到金紅石相的轉(zhuǎn)變，衍射峰底部平滑，基本上不存在無定型態(tài)；隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，Pb2+進入晶格的趨勢強烈，晶格畸變嚴(yán)重，700℃以上TiO2銳鈦礦相消失。

圖1 不同溫度下煅燒2 h所得Pb-TiO2 XRD譜圖

TiO2晶體發(fā)育不良、晶格缺陷多將會成為光生電子與空穴的復(fù)合中心。為了提高光生載流子的分離效率，TiO2需要有良好的結(jié)晶度。所以煅燒溫度應(yīng)在500～600℃。

表1為利用Jade5.0軟件計算得到的不同溫度下煅燒2 h所得Pb-TiO2納米粒子的微晶尺寸及銳鈦礦相含量。由表1可知，500℃時銳鈦礦含量最大，600℃以上出現(xiàn)金紅石相。由于金紅石型的TiO2帶隙寬度（3.0 eV）比銳鈦礦型的TiO2（3.2 eV）窄，故隨著煅燒溫度超過500℃金紅石相含量逐漸增多，光譜吸收帶邊應(yīng)該發(fā)生紅移，增大了TiO2對可見光的利用率，適量的金紅石與銳鈦礦的混晶結(jié)構(gòu)顯示出更強的光催化活性［6］。

表1 不同溫度下煅燒所得Pb-TiO2微晶尺寸及銳鈦礦相含量

圖2為經(jīng)500℃煅燒制得的純TiO2及含Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％、0.5％、1.0％的Pb-TiO2納米粒子XRD譜圖。

圖2 不同摻鉛量Pb-TiO2納米粒子在500℃煅燒2 h XRD譜圖

表2為利用Jade5.0軟件計算得到的不同含Pb2+量的Pb-TiO2納米粒子的微晶尺寸和銳鈦礦相的含量。由圖2和表2可以看出，銳鈦礦相的含量隨著Pb2+含量的增加先增大后減小，晶粒尺寸隨著Pb2+含量的增加而減小，Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時銳鈦礦相含量最大，晶粒尺寸較小，此時光催化效果應(yīng)最好。

表2 不同Pb摻雜量Pb-TiO2微晶尺寸及銳鈦礦相含量

2.2 SEM表征

將Pb-TiO2溶膠煅燒后的粉末進行SEM檢測，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在300～600℃，隨著煅燒溫度的升高，表面形態(tài)逐漸清晰，孔隙更加規(guī)則，二氧化鈦粒徑不斷減小。通常認(rèn)為粒子尺寸越小其光催化活性越高［7］。當(dāng)半導(dǎo)體顆粒尺寸接近10 nm時出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶變?yōu)榉至⒌哪芗?，能隙變寬，從而?dǎo)帶電位更負(fù)，價帶電位更正，使其獲得更強的氧化還原能力，因而催化活性大大提高［8］。當(dāng)焙燒溫度為700～800℃時晶粒尺寸變大，且由XRD測試結(jié)果可知，此時銳鈦礦相消失，光催化活性必然降低。

圖3 不同煅燒溫度Pb-TiO2粉末SEM照片

2.3 Pb摻雜量對薄膜光催化性能的影響

圖4為煅燒溫度為500℃、鍍膜6層、不同Pb摻雜量的TiO2薄膜對甲基橙的降解率。從圖4可以看出，復(fù)合光催化薄膜的光催化效果優(yōu)于純二氧化鈦薄膜。當(dāng)Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時光催化效果最佳，光照10 h后降解率達到90％，而純TiO2薄膜催化降解率為67％左右。

圖4 不同Pb摻雜量Pb-TiO2薄膜對甲基橙的降解率

2.4 煅燒溫度對薄膜光催化性能的影響

圖5為其他條件不變，Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％的Pb-TiO2薄膜在紫外光下照射10 h時甲基橙降解率與煅燒溫度的關(guān)系。從圖5可以看出，煅燒溫度為300℃到600℃時催化劑活性隨著溫度的升高而增加，煅燒溫度為600℃時催化劑活性最高。銳鈦礦相的含量是影響其光催化活性的決定性因素，同時銳鈦礦與金紅石的混晶結(jié)構(gòu)也會促進光催化活性的提高，所以最佳煅燒溫度為600℃。

圖5 煅燒溫度對甲基橙降解率的影響

3 結(jié)論

1）以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法合成Pb2+摻雜TiO2復(fù)合薄膜。

2）摻雜Pb2+的TiO2銳鈦礦含量較高、晶粒尺寸較小，Pb2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％時，薄膜光催化活性最高。

3）煅燒溫度為600℃時，Pb-TiO2催化劑出現(xiàn)銳鈦礦與金紅石的混晶結(jié)構(gòu)，顯示出較高的光催化活性。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductorelectrode［J］.Nature，1972，238（5358）：37-38.

［2］Thurnauer M C，Rajh T，Tiede D M.Surface modification of TiO2correlation between structure，charge separation and reduction properties［J］.Acta Chem.Scand.，1997，51：610-618.

［3］陳建華，王曉林，張培新，等.納米二氧化鈦粉末離子摻雜研究［J］.廣西大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，30（1）：44-50.

［4］陳建華，龔竹青.二氧化鈦半導(dǎo)體光催化材料離子摻雜［M］.北京：科學(xué)出版社，2006：1-2.［5］JoannaGrzechulska-Damszel，AntoniW Morawski，BarbaraGrzmil. Thermallymodified titania photocatalysts for phenol removal from water［J］.Int.J.Photoenergy，2006，2006：1-8.

［6］崔玉民，張文保，洪文珊.二氧化鈦光催化薄膜［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：68-69.

［7］Jing LQ，Xu Z L，Sun X J，etal.The surface propertiesand photocatalytic activities of ZnO ultrafine particles［J］.Appl.Surf.Sci.，2001，180（3）：308-314.

［8］劉寶峰，趙曉旭，金立國.納米二氧化鈦光催化薄膜的研制［J］.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報，2003，8（5）：93-95.

聯(lián)系方式：sunhuaiyu@126.com

Preparation and photocatalytic performance of Pb-TiO2film s

Sun Huaiyu，F(xiàn)angWei，LiXue（CollegeofChemicalEngineering，ShenyangUniversity ofChemical Technology，Shenyang110142，China）

Pb-doped TiO2solwas prepared by sol-gelmethod，in which tetrabutyl titanatewas used as Ti-precursorand lead acetate as doping substance donor.TiO2film was successively prepared on cover glass by dip-coating.The prepared samples were characterized by XRD and SEM.The influencing factors of different heat treatment temperatures and amounts of Pb2+doping were investigated.The photocatalytic activities of Pb-TiO2films were tested by degradation ofmethyl orange，with 30W UV lamp as the lightsource.Results showed that the amountof Pb2+can promote the increasing ofanatase-phased TiO2contentand the decreasing ofgrain size;crystallinity of Pb-TiO2increased with the increasing of treatment temperature，and morphology of TiO2particleson composite film surface became regular shape gradually.When the heat treatment temperature was600℃andmass fraction ofPb2+was0.3％，the composite film had better photocatalytic activity.

Pb-TiO2；sol-gel；methylorange；photocatalysis

TQ134.11

A

1006-4990（2014）09-0075-04

低成本高性能氫氧化鎂阻燃劑材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化（省教育廳L2012143）。

2014-03-30

孫懷宇（1972—），男，副教授，碩士導(dǎo)師，從事光催化材料及化工系統(tǒng)計算機仿真的研究。