周 靜，柏任流，周駿宏，王 玨，羅 駿，賈雙珠

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州 都勻 558000）

濕法磷酸萃取制取高品質(zhì)磷酸二氫鉀工藝研究*

周 靜，柏任流，周駿宏，王 玨，羅 駿，賈雙珠

（黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州 都勻 558000）

磷酸二氫鉀在當(dāng)前的磷酸鹽工業(yè)中具有重要的實(shí)用價(jià)值，其應(yīng)用涉及到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥以及食品等多個(gè)行業(yè)。以盡可能低成本的原材料與更簡(jiǎn)易的工藝流程來(lái)生產(chǎn)具備更高品質(zhì)特性的磷酸二氫鉀為時(shí)下所需。以濕法磷酸與氯化鉀為原料，進(jìn)行了有機(jī)溶劑萃取法制備磷酸二氫鉀的工藝研究。研究?jī)?nèi)容包括：在溶配過(guò)程中氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比對(duì)氟離子脫除率的影響；氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及萃取相比對(duì)萃取率及雜質(zhì)脫除率的影響；不同洗滌相比對(duì)五氧化二磷洗滌率的影響；反萃取以及磷酸二氫鉀濃縮結(jié)晶的相關(guān)工藝。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定濕法磷酸萃取制取高品質(zhì)磷酸二氫鉀適宜工藝條件：反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為30min，氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比為1.0，洗滌相比為12。在此工藝條件下所得磷酸二氫鉀產(chǎn)品純度高達(dá)97％，達(dá)到磷酸二氫鉀農(nóng)用級(jí)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)五氧化二磷回收率可達(dá)到96％。

磷酸二氫鉀；濕法磷酸；氯化鉀；萃取

磷酸二氫鉀（KH2PO4）在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥以及食品等行業(yè)均有著廣泛的應(yīng)用［1］。尤其是近些年，伴隨著以高品質(zhì)KH2PO4為主要原料的高效復(fù)合肥料需求的上升，以及其在醫(yī)學(xué)、化工、食品等方面用量的提高，KH2PO4的常規(guī)制備方法已經(jīng)不能滿足現(xiàn)實(shí)需求，研究與開(kāi)發(fā)更高效的KH2PO4制備工藝成為非常迫切的事情。

目前KH2PO4的生產(chǎn)方法主要包括中和法、離子交換法、復(fù)分解法以及萃取法等。其中萃取法從工藝流程的簡(jiǎn)化程度、發(fā)生條件、污染水平衡量以及生產(chǎn)成本來(lái)衡量，均具備了其他幾種方法無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前頗具先進(jìn)性的具有較大發(fā)展前途的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。然而，關(guān)于萃取法生產(chǎn)KH2PO4的工業(yè)化報(bào)道中幾乎僅有三乙胺法這一種方法，其缺點(diǎn)：以熱法磷酸為原料，原料價(jià)格昂貴；蒸餾回收三乙胺與乙醇會(huì)造成大量損失［2］。通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，通常情況下采用萃取法制備KH2PO4其原料均以熱法酸或者凈化酸以及氯化鉀為主。筆者即是在此基礎(chǔ)上提出以濕法磷酸與氯化鉀為主要原料，采用萃取法制備KH2PO4。新工藝的創(chuàng)新之處在于，采用了新型萃取劑，并利用低質(zhì)量濃度的濕法磷酸（P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％）與氯化鉀為原料，開(kāi)發(fā)出了一條生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀，同時(shí)可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)農(nóng)用磷酸二氫鉀，并副產(chǎn)氮、磷復(fù)混肥的新工藝。與以往工藝相比，該工藝還具備了操作簡(jiǎn)便、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好以及無(wú)三廢污染等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

試劑與原料：主萃取劑與輔助萃取劑均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99％的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，稀釋劑采用分析純，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％～28％，氯化鉀采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.8％的粉末狀分析純產(chǎn)品；濕法磷酸購(gòu)自廣州市納城化工有限公司，其主要組分及含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：P2O5，21.62％；Fe3+，0.24％；Mg2+，0.79％；Al3+，0.28％；SO42-，1.01％；F-，1.75％。

1.2 萃取原理

首先進(jìn)行最佳萃取劑篩選，繼而對(duì)通常作為萃取劑的幾種醇類、脂類以及胺類溶劑進(jìn)行試驗(yàn)考察，最終確定有機(jī)萃取體系為按質(zhì)量比為5∶4∶1配制的主萃取劑、輔助萃取劑與稀釋劑的混合物。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，該萃取體系不僅與水的互溶度極小、化學(xué)穩(wěn)定性好、毒性不高，而且對(duì)鹽酸具有較高的萃取選擇性，同時(shí)還很容易實(shí)現(xiàn)反萃取再生利用，這可以在很大程度上節(jié)約成本［3］。用“E”表示該混合萃取劑，其萃取過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

基于萃取過(guò)程中萃取劑對(duì)HCl具有較好的選擇性，故主要對(duì)HCl進(jìn)行萃取。萃取過(guò)程中主要為HCl與萃取劑發(fā)生反應(yīng)繼而轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相。但是，在這個(gè)過(guò)程中無(wú)法避免有較少的H3PO4分子也會(huì)與萃取劑發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)相，其反應(yīng)如下：

在完成以上萃取過(guò)程后，可以利用諸如氨水這樣的堿性物質(zhì)對(duì)生成的有機(jī)相進(jìn)行反萃取，繼而可再次將萃取劑再生還原。在反萃取過(guò)程中氨水與有機(jī)相物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，繼而生成氯化銨與磷酸二氫胺再次進(jìn)入到水相，再生后的萃取劑經(jīng)過(guò)水洗便可循環(huán)利用［4］。

1.3 工藝流程

采用濕法磷酸萃取法制備磷酸二氫鉀，其工藝流程包括溶配、萃取、洗滌、反萃取幾個(gè)主要步驟，其工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀工藝流程示意圖

2 結(jié)果

2.1 溶配過(guò)程及效果

在溶配過(guò)程中，氯化鉀不僅作為鉀元素的原料供體，同時(shí)也發(fā)揮著脫氟沉淀劑的作用，將大部分的氟化物除去。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別加入不同量的氯化鉀，在溶配時(shí)給予充分的攪拌，反應(yīng)到一定程度后以真空泵抽濾，用電極法對(duì)濾液進(jìn)行分析，考察氯化鉀加入量（氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比）對(duì)氟離子脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比對(duì)氟離子脫除率的影響

由圖2可以看出，F(xiàn)-脫除率隨著氯化鉀加入量的增加而不斷升高。當(dāng)n（KCl）/n（H3PO4）處于0.2～0.6時(shí)，F(xiàn)-脫除率隨著氯化鉀用量的增加而明顯上升；當(dāng)n（KCl）/n（H3PO4）超過(guò)0.6以后，F(xiàn)-脫除率增加幅度變緩；當(dāng)n（KCl）/n（H3PO4）等于1.0時(shí)，F(xiàn)-脫除率達(dá)到最高為89.5％，脫氟后溶液含氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％。

2.2 n（KCl）/n（H3PO4）、反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取率和雜質(zhì)脫除率的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（KCl）/n（H3PO4）=1.0時(shí)，其中有少部分的KCl與氟硅酸發(fā)生反應(yīng)將濕法磷酸中的氟脫除。從反應(yīng)平衡的角度出發(fā)，適當(dāng)減小n（KCl）/n（H3PO4）對(duì)HCl的萃取有促進(jìn)作用，然而在萃取過(guò)程中不可避免會(huì)發(fā)生少量的磷酸分子與萃取劑發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為有機(jī)相，故在磷酸過(guò)量較多的情況下磷酸的損失會(huì)有所增加。實(shí)驗(yàn)考察了n（KCl）/ n（H3PO4）對(duì)磷酸、鹽酸萃取率以及對(duì)氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。固定條件：有機(jī)萃取劑與原料液的相比（體積比）為3∶1、萃取溫度為62℃、攪拌速度為300 r/min、萃取反應(yīng)時(shí)間為30min。實(shí)驗(yàn)還考察了萃取時(shí)間對(duì)磷酸、鹽酸萃取率以及對(duì)氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。固定條件：有機(jī)萃取劑與原料液的相比（體積比）為3∶1、n（KCl）/n（H3PO4）等于1.0、萃取溫度為62℃、攪拌速度為300 r/min。

圖3 n（KCl）/n（H3PO4）對(duì)萃取率及雜質(zhì)脫除率的影響

由圖3可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及SO42-脫除率均隨著n（KCl）/n（H3PO4）的增加而降低，比較而言HCl萃取率的下降速度相對(duì)緩慢；Fe3+、F-脫除率均隨著n（KCl）/n（H3PO4）的增加基本保持不變，兩者比較F-的脫除率相對(duì)有極少量增加?；谳腿》磻?yīng)是在n（KCl）/n（H3PO4）=1.0條件下進(jìn)行，而HCl萃取率又在n（KCl）/n（H3PO4）=1.2時(shí)下降速度比前面快，故將n（KCl）/n（H3PO4）確定為1.0～1.2。由圖4可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及Fe3+、F-、SO42-的脫除率均隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。其中H3PO4、HCl萃取平衡時(shí)間分別為40min和30min，F(xiàn)-、SO42-等脫除穩(wěn)定時(shí)間均為30min，F(xiàn)e3+脫除平衡時(shí)間為20min。參考以上相關(guān)時(shí)間點(diǎn)參數(shù)，在保證HCl高萃取率與雜質(zhì)高脫除率以及H3PO4低萃取率的情況下，并綜合考慮能耗與效率等多方面的因素，選定最佳萃取時(shí)間為30min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取率及雜質(zhì)脫除率的影響

2.3 反應(yīng)溫度、萃取相比對(duì)萃取率和雜質(zhì)脫除率的影響

通常情況下萃取溫度對(duì)反應(yīng)速率與有機(jī)相的黏度會(huì)造成影響。萃取反應(yīng)時(shí)溫度越低有機(jī)相的黏度越大，尤其是完成萃取后的有機(jī)相在常溫條件下其黏度非常高，這些情況均會(huì)妨礙相的分離。同時(shí)，在溫度足夠低的情況下有機(jī)相的溶解度也會(huì)隨之降低，即使攪拌也幾乎不能將兩相聚集分層，繼而造成乳化甚至可能出現(xiàn)第三相，操作比較困難［5］。而在溫度較高的情況下其耗能又會(huì)增加。基于上述分析，在溶劑萃取的全程均應(yīng)保持適宜的溫度。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度對(duì)磷酸、鹽酸萃取率以及對(duì)氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。固定條件：有機(jī)萃取劑與原料液的相比（體積比）為3∶1、n（KCl）/ n（H3PO4）=1.0、攪拌速度為300 r/min、萃取時(shí)間為30min。另外，在液液萃取中萃取相比即是指有機(jī)相與水相的體積比，而萃取是指某些物質(zhì)從水相向有機(jī)相轉(zhuǎn)移的過(guò)程，直到在兩相中達(dá)到平衡。當(dāng)水相定量時(shí)萃取相劑量的增加可將該平衡向萃取方向推動(dòng)，進(jìn)而提高萃取效率。但事實(shí)上在萃取相劑量不斷增加的情況下，越到后面其平衡的轉(zhuǎn)移困難度越大，故過(guò)分增大相比并無(wú)多大現(xiàn)實(shí)意義，甚至反而會(huì)顯著增加設(shè)備的負(fù)荷并造成原材料的浪費(fèi)。繼而考察了萃取相比對(duì)磷酸、鹽酸萃取率以及對(duì)氟離子、硫酸根、鐵離子脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。固定條件：萃取溫度為60℃、n（KCl）/n（H3PO4）=1.0、攪拌速度為300 r/min、萃取時(shí)間為30min。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)萃取率及雜質(zhì)脫除率的影響

圖6 萃取相比對(duì)萃取率及雜質(zhì)脫除率的影響

由圖5可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及Fe3+、F-等雜質(zhì)的脫除率受溫度的影響均較小，其中H3PO4、HCl萃取率以及F-脫除率隨著溫度的升高均會(huì)略微增加，而當(dāng)溫度升高到60℃以后又略有下降；SO42-脫除率受溫度的影響較大，在60℃之前隨溫度的升高其表現(xiàn)為比較明顯的升高趨勢(shì)，60℃之后略有下降；Fe3+脫除率幾乎不隨溫度的變化而改變。基于此，在綜合衡量有機(jī)相黏度特性、操作耗能以及之后磷酸二氫鉀結(jié)晶有一定溫度需求的情況下，將60℃作為最佳萃取溫度。由圖6可以看出，H3PO4、HCl萃取率以及Fe3+、F-、SO42-等雜質(zhì)的脫除率均隨萃取相比的增加而升高，且均在萃取相比達(dá)到3.0時(shí)開(kāi)始趨于穩(wěn)定。其中，在萃取相比為1.0～3.0時(shí)，HCl萃取率以及SO42-脫除率均隨相比的增加表現(xiàn)出較快的升高速度，而在萃取相比為1.0～2.0時(shí)，H3PO4萃取率幾乎保持不變，直至相比增加到3.0，相關(guān)反應(yīng)均達(dá)到較理想的穩(wěn)定狀態(tài)。故將3.0確立為最佳萃取相比。2.4萃取后有機(jī)相的洗滌完成萃取后，在有機(jī)相中溶入少量H3PO4，故在一定程度上造成P2O5的損失，因此在完成萃取后對(duì)有機(jī)相實(shí)施必要的洗滌操作，通過(guò)將H3PO4溶于水相來(lái)提高P2O5的收率。選擇KCl溶液作為洗滌液，洗滌溫度為62℃，攪拌速度為300 r/min，洗滌時(shí)間為20min。根據(jù)萃取試驗(yàn)中有機(jī)相P2O5的量來(lái)確定KCl的量，在此基礎(chǔ)上過(guò)量1.1倍。用蒸餾水分別配制出不同濃度的KCl溶液，繼而進(jìn)行相比為3、6、9、12、15、20等幾種條件下的洗滌操作，不同相比對(duì)P2O5洗滌率的影響見(jiàn)圖7。

圖7 不同洗滌相比對(duì)P2O5洗滌率的影響

由圖7可以看出，當(dāng)洗滌相比為12時(shí)P2O5洗滌率達(dá)到最大值，之后隨著洗滌相比的增加P2O5洗滌率反而表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，故將12確定為最佳洗滌相比。

2.5 反萃取

反萃取為萃取的逆反應(yīng)過(guò)程，其操作的主要目的就是要實(shí)現(xiàn)有機(jī)相的回收再利用。萃取HCl后的有機(jī)相用諸如氨水、碳酸氫銨等實(shí)施堿中和法回收萃取劑。經(jīng)實(shí)驗(yàn)觀察，將氨水作為反萃取劑可以獲得較高的反萃取效率［6］。將反萃取溫度定為62℃。經(jīng)反萃取操作后，可更容易地進(jìn)行分相，有機(jī)相進(jìn)行水洗操作后可返回到萃取段循環(huán)使用，水相冷卻結(jié)晶，過(guò)濾干燥得到合格的氯化銨副產(chǎn)品。

2.6 濃縮結(jié)晶

磷酸二氫鉀的溶解度隨溫度的升高有較為顯著的增加，故采用冷卻結(jié)晶的方法比較適宜。將萃取、過(guò)濾所獲得的溶液在一定真空度與溫度條件下濃縮處理，然后通過(guò)一定程度的降溫，便可制得高品質(zhì)大顆粒磷酸二氫鉀晶體［7］。在最佳工藝條件下，經(jīng)循環(huán)上述實(shí)驗(yàn)操作，最終得到的產(chǎn)品純度高達(dá)97％，同時(shí)P2O5回收率可以達(dá)到96％，效果令人滿意。

3 結(jié)論

本研究所確定的工藝不需要將濕法磷酸進(jìn)行預(yù)凈化處理，具體的萃取工藝條件：萃取溫度為60℃，萃取時(shí)間為30min，氯化鉀與磷酸物質(zhì)的量比為1.0，洗滌相比為12。在此工藝條件下所得到的磷酸二氫鉀產(chǎn)品純度高達(dá)97％，達(dá)到磷酸二氫鉀農(nóng)用級(jí)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時(shí)P2O5的回收率可達(dá)到96％［8］。萃取操作僅涉及到一級(jí)萃取，故不需要大型設(shè)備?？傊?，濕法磷酸萃取制取磷酸二氫鉀的工藝兼具了流程短、成本低、操作簡(jiǎn)單等多方面優(yōu)點(diǎn)，值得在磷化工行業(yè)推廣應(yīng)用［9］。

［1］李春麗，張志強(qiáng)，關(guān)云山，等.磷酸氫鈣制備磷酸二氫鉀的工藝研究Ⅰ［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（7）：48-50.

［2］王盼，李軍，羅建洪.磷酸氫鈣生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（2）：50-52.

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［8］張志強(qiáng)，都明元，楊英桂.鈣水制備磷酸二氫鉀過(guò)程中母液的凈化研究［J］.化學(xué)世界，2012，53（10）：577-579，583.

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聯(lián)系方式：qnsytaoer@163.com

Preparation of high-quality potassium dihydrogen phosphate from wet-process phosphoric acid by extractionm ethod

Zhou Jing，BaiRenliu，Zhou Junhong，Wang Jue，Luo Jun，Jia Shuangzhu（DepartmentofChemistry and Chemical Engineering，Qiannan NormalCollege forNationalities，Duyun 558000，China）

Potassium dihydrogen phosphate hasan importantpracticalvalue in the currentphosphate industry，and itwasalso applied inmany industries，such as industry，agriculture，pharmacy，and foodstuff.To produce higher-quality potassium dihydrogen phosphatewith lower costof raw materials and simpler process is today′s need.Potassium dihydrogen phosphate was prepared by organic solventextraction processwith wet-process phosphoric acid and potassium chloride as rawmaterials.The study contents included：the influence ofamount-of-substance ratio of potassium chloride to phosphoric acid on removal rate of F-during the solution preparation；the influence-of-amountof substance ratio of potassium chloride to phosphoric acid，reaction time，reaction temperature，and extraction phase ratio on extraction rate and impurities removaleffect；the influence of differentwashing phase ratios on washing rate of the high-quality P2O5；relevant back-extracted and potassium dihydrogen phosphate concentrated crystallization processes etc..Optimum conditions for preparing high-quality potassium dihydrogen phosphatewereobtained as follows∶reaction temperatureof60℃，reaction timeof30min，amount-of-substance ratioofpotassium chloride to phosphoric acid of1.0，andwashingphase ratioof12.Under those conditions the productpuritywas97％and the recovery rateof P2O5reached 96％，whichmet the firstgrate requirementofagriculturalstandard.

potassium dihydrogen phosphate；wet-processphosphoric acid；potassium chloride；extraction

TQ126.35

A

1006-4990（2014）09-0021-05

貴州省教育廳高校優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才項(xiàng)目黔教合KY字［2013］155。

2014-03-23

周靜（1974—），女，副教授，研究方向?yàn)榱谆ぞG色化學(xué)。