張?jiān)氯A，湛玉玲，周姝娜

中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心 （河南 濮陽 457001）

鉆井液合成聚合物降濾失劑為丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸鈉等多元共聚物產(chǎn)品，是目前鉆井液體系中用量最大的降濾失劑之一。產(chǎn)品種類較多，用量較大，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，中國石化油田企業(yè)每年用量在2萬t左右。產(chǎn)品以其較好的降濾失能力，較強(qiáng)的抗溫、抗高價(jià)陽離子污染的能力，在鉆井液中得到廣泛應(yīng)用。

通過現(xiàn)場調(diào)研和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場在用產(chǎn)品存在著“合格而不好用”的現(xiàn)象，部分產(chǎn)品在鉆井液中經(jīng)過循環(huán)后降濾失效果明顯變差，加量大時(shí)出現(xiàn)增稠、起泡等現(xiàn)象。為了解決這一問題，進(jìn)一步規(guī)范產(chǎn)品質(zhì)量，2011年，根據(jù)《中國石化18項(xiàng)油田化學(xué)劑技術(shù)要求編制項(xiàng)目任務(wù)書》的要求，在參考各油田企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，制定了中國石化一級(jí)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHCG 35-2012《鉆井液用合成聚合物降濾失劑技術(shù)要求》[1]，本標(biāo)準(zhǔn)于2012年8月1日發(fā)布并實(shí)施。

1 標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)

1）通過“有效物”及“降解殘余物”的測定，共同控制產(chǎn)品純度。

2）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了“室溫老化后API濾失量”指標(biāo)及“120℃/16h老化后API濾失量”指標(biāo)。濾失量的測定是以復(fù)合鹽水配制基漿，并且復(fù)合鹽水基漿中鈣鎂離子含量提高到各企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中復(fù)合鹽水的1.5倍，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量提出了更高的要求。

3）為了適應(yīng)不同的鉆井液體系，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行分類，分為非增黏型降濾失劑和增黏型降濾失劑，增黏型適合于適度增黏的鉆井液體系，非增黏型適合于不需要提黏的鉆井液體系。

2 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施對(duì)產(chǎn)品純度的影響

標(biāo)準(zhǔn)制定前，中國石化油田使用各自的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)控制產(chǎn)品質(zhì)量，部分企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定了“有效物”指標(biāo)，所有企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中都沒有制定“殘?jiān)敝笜?biāo)。通過調(diào)研得知現(xiàn)場在用產(chǎn)品“有效成分”較低，雜質(zhì)含量較高，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的現(xiàn)場應(yīng)用效果。由于合成聚合物水溶液為粘稠液體，雜質(zhì)很難從溶液中分離出來，不能直接測定。

本標(biāo)準(zhǔn)提出用“降解殘余物”的指標(biāo)及測定方法（即溶液降解法）表示難以測定的雜質(zhì)含量；“有效物”的測定參考Q/SH 0049-2007《鉆井液用包被劑PAC-141、降濾失劑PAC-142、增黏降濾失劑PAC-143技術(shù)要求》[2]的醇洗法。抽取現(xiàn)場在用產(chǎn)品進(jìn)行“有效物”及“降解殘余物”測定，并和室內(nèi)合成聚合物進(jìn)行比較，測定結(jié)果見表1。

表1 2011年樣品“有效物”及“降解殘余物”測定結(jié)果

由表1看出，室內(nèi)合成聚合物產(chǎn)品 “實(shí)際有效物”大于85%，“降解殘余物”含量只有3%左右。和室內(nèi)合成聚合物相比，現(xiàn)場在用產(chǎn)品雜質(zhì)含量占到18%～40%，實(shí)際有效物僅有50%左右。此外，1#～5#號(hào)產(chǎn)品所執(zhí)行的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中由于沒有有效物指標(biāo)，“有效物“相對(duì)較低，“降解殘余物”也相對(duì)較少，7#、8#樣品所執(zhí)行的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了“有效物”指標(biāo)（有效物要求不小于83.0%），從表1數(shù)據(jù)看出，“有效物”確實(shí)達(dá)到指標(biāo)要求，但是“降解殘余物”也成倍增加，產(chǎn)品“實(shí)際有效物“反而很低。

“有效物”的測定沿用醇洗法，也叫沉降法，即利用聚合物不溶于乙醇溶液的性質(zhì)，用75%的乙醇溶液把聚合物聚沉下來，通過過濾把可溶性無機(jī)鹽過濾掉，濾紙上余下部分即為“有效物”。“有效物”的測定是建立在純聚合物基礎(chǔ)上，產(chǎn)品“降解殘余物”較少，可忽略不計(jì)。如果聚合物中含有大量的既不溶于水又不溶于乙醇的礦物質(zhì)，即所謂的 “外摻料”，那么，這些礦物質(zhì)也和聚合物一起沉淀下來，導(dǎo)致“有效物”測定結(jié)果增大的假象。這說明生產(chǎn)商在生產(chǎn)過程中添加“外摻料”，既節(jié)約了成本，還能保證產(chǎn)品合格。所以不測定“降解殘余物”含量，單純的測定“有效物”不能起到控制產(chǎn)品純度的目的。

本標(biāo)準(zhǔn)不但規(guī)定“有效物”的指標(biāo)，還制定了“降解殘余物”的檢驗(yàn)方法，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，由于“有效物”和“降解殘余物”共同控制產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品添加“外摻料”現(xiàn)象得到有效控制。產(chǎn)品質(zhì)量的變化從其1%水溶液就可以直觀地看出來，圖1是標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前后合格產(chǎn)品1%水溶液。由圖1看出，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前，現(xiàn)場在用產(chǎn)品1%水溶液為不均勻的混濁液，有明顯雜質(zhì)；標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，產(chǎn)品1%水溶液顏色無色略透明，雜質(zhì)明顯減少。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前后產(chǎn)品1%水溶液外觀比較

3 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施對(duì)產(chǎn)品降濾失效果的影響

原來各油田企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，多數(shù)只測定 “室溫濾失量”，由于聚合物降濾失劑多用于中深井鉆井液體系，新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了高溫（120℃/16h）滾動(dòng)后API濾失量測定，并把基漿中鈣鎂離子含量增加到原來企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的1.5倍。

按傳統(tǒng)的復(fù)合鹽水配制方法[3-4]（氯化鈣加量0.5%，六水氯化鎂1.31%），雖然計(jì)算得鈣鎂離子總量為3 370mg/L，但通過基漿的測定實(shí)際基漿中的鈣鎂離子總量，卻由于碳酸鈉的加入而部分消耗，測得基漿中的鈣鎂離子含量只有1 500mg/L。通過實(shí)驗(yàn)證明，傳統(tǒng)的復(fù)合鹽水配制基漿，120℃/16h老化后濾失量不能明顯的區(qū)分出現(xiàn)場樣品的優(yōu)劣。所以，要使鈣鎂離子總量達(dá)到3 000mg/L左右，必須增加鈣鎂離子加量。為了考察產(chǎn)品的真正抗高價(jià)離子的能力，本標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)實(shí)測情況確定鈣鎂加量，當(dāng)氯化鈣加量0.75%，六水氯化鎂2.62%時(shí)，測得基漿中的鈣鎂總量為3 000mg/L，用此基漿考察目前的產(chǎn)品的抗鈣鎂離子的能力，進(jìn)行濾失量的檢驗(yàn)，測定現(xiàn)場在用產(chǎn)品1#～10#樣品的室溫和120℃/16h濾失量[5]，結(jié)果見表2。

表2 產(chǎn)品室溫和120℃/16 h API濾失量的比較

由表2看出，1#～10#產(chǎn)品“室溫濾失量”比較接近，基本都能滿足小于10mL的要求，但“120℃/16 h老化后濾失量”的測定結(jié)果表現(xiàn)出明顯的差別，質(zhì)量較好的產(chǎn)品只有10mL左右，質(zhì)量差的產(chǎn)品達(dá)到78mL，接近原漿濾失量（80～110mL），完全失去降濾失性能。由表1和表2比較還可看出，實(shí)際有效物和濾失量并不完全成正比，比如3#產(chǎn)品“有效物”不是最小的，“120℃/16h老化后濾失量”卻最差。這種現(xiàn)象說明合成聚合物的降失水能力除和純度有關(guān)外，本身還存在質(zhì)量差別。產(chǎn)品合成生產(chǎn)工藝不同，生產(chǎn)出的聚合物質(zhì)量也有很大區(qū)別，質(zhì)量較好的產(chǎn)品為了降低成本，產(chǎn)品加入了部分“外摻料”；質(zhì)量較差的產(chǎn)品，即使不加“外摻料”，由于聚合物官能團(tuán)配比欠佳，其降失水效果仍然顯出劣勢。

4 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施效果分析

標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前，合成聚合物產(chǎn)品合格率超過90%，2012年新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，合格率僅有30%，不合格項(xiàng)目主要是降解殘余物及“120℃/16h老化后濾失量”。標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前后產(chǎn)品合格率由原來的90%降低到30%，現(xiàn)場在用產(chǎn)品質(zhì)量存在著“合格而不好用”的矛盾現(xiàn)象得到有效控制，產(chǎn)品在鉆井液中降濾失效果明顯提高。

隨著標(biāo)準(zhǔn)的逐步實(shí)施，產(chǎn)品質(zhì)量也在逐步提高，合格率也在不斷提高，表3是2013年抽查產(chǎn)品的檢驗(yàn)結(jié)果。

表1中現(xiàn)場在用產(chǎn)品和表3中產(chǎn)品對(duì)比看出，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，產(chǎn)品實(shí)際有效物平均含量從50%增加到70%，提高了20%，“殘?jiān)睆?6%降低至16%，減少了10%，說明新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施促使生產(chǎn)廠家及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)工藝，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

5 結(jié)束語

1）新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，產(chǎn)品合格率由原來的90%降低到30%，產(chǎn)品“合格不好用”現(xiàn)象得到了控制。

表3 2013年現(xiàn)場在用產(chǎn)品“有效物”及“降解殘余物”檢驗(yàn)結(jié)果

2）新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，每口井合成聚合物降濾失劑產(chǎn)品用量減少了約20%，降低了成本。

3）新標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，通過對(duì)產(chǎn)品的雜質(zhì)含量較好的控制，使得產(chǎn)品中無效固相成分減少，對(duì)地層的污染減少了，達(dá)到了清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排的目的。

[1]Q/SHCG 35-2012鉆井液用合成聚合物降濾失劑技術(shù)要求[S].

[2]Q/SH 0049-2007鉆井液用包被劑PAC-141、降濾失劑PAC-142、增黏降濾失劑PAC-143技術(shù)要求[S].

[3]王中華.鉆井液化學(xué)品設(shè)計(jì)與新產(chǎn)品開發(fā)[M].西安：西北大學(xué)出版社，2006.

[4]王中華.油田化學(xué)品[M].北京：中國石化出版社，2001.

[5]周姝娜，黃偉琴.鉆井液化學(xué)劑檢驗(yàn)中復(fù)合鹽水基漿配制方法探討[J].石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2008,24（1）：49-51.