鄧 亮,徐海萍,謝華清,李志杰

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

0 引言

目前全球年產(chǎn)聚苯乙烯(PS)塑料約1200萬噸,中國約180萬噸。大多數(shù)國家的廢舊聚苯乙烯塑料并沒有得到高效再生利用。據(jù)統(tǒng)計,歐洲一些國家和日本的廢舊聚苯乙烯泡沫塑料的回收再生再利用率達到70%以上,其余大部分國家僅有10%～30%[1],還有一些國家通過垃圾轉(zhuǎn)移來減輕本國回收處理的負荷。我國在垃圾回收處理處置方面的制度和技術(shù)還不夠完善,約70%的PS泡沫塑料被掩埋或焚燒,僅30%得到再生利用[2],導(dǎo)致資源的嚴重浪費,造成了環(huán)境污染。

回收利用是環(huán)境無害化最重要的措施,亦稱之為再資源化技術(shù)。近年來,我國逐漸重視對PS廢棄物的回收利用,相關(guān)部門加強了宏觀指導(dǎo)和嚴格管理,相應(yīng)的法規(guī)指導(dǎo)與政策扶持相繼出臺,比如海關(guān)的“綠籬行動”,加強了對海外廢塑料洋垃圾進口的檢查及偷運洋垃圾的打擊。國家對在資源回收利用行業(yè)做出突出貢獻的高新技術(shù)企業(yè)進行所得稅和增值稅的減免,體現(xiàn)了國家政策對行業(yè)發(fā)展的扶持和正確指引。2013年5月1日,被禁了14年之久的發(fā)泡餐具被解禁[3],重新獲得了合法生產(chǎn)使用權(quán),這預(yù)示著未來將面臨“白色污染”進一步惡化的挑戰(zhàn)。并且,隨著近年來廢舊家電產(chǎn)品淘汰率的逐漸提高,回收拆解后的塑料積累量也越來越大,用于家電中的典型塑料高抗沖聚苯乙烯(HIPS)也隨之逐漸走入再生應(yīng)用研究領(lǐng)域[4]。高抗沖聚苯乙烯也是一種聚苯乙烯塑料,同樣具有很高的再生利用價值[5]?；厥?、再生、再利用廢舊聚苯乙烯塑料,既可減少環(huán)境污染,又能變廢為寶、節(jié)約資源,雖然對其已有一定的研究歷史,但仍是世界各國普遍關(guān)注和研究的重要課題。

1 廢舊聚苯乙烯塑料再生技術(shù)

1.1 溶劑法回收造粒

廢舊聚苯乙烯泡沫塑料由于密度小、體積大、回收時運輸成本過高,通常需先減容。減容一般有溶劑法、機械法和加熱法等方法。溶劑法是采用合適的溶劑減容泡沫塑料后造粒再生,如果使用的溶劑合適,在沒有聚合鏈的降解時可將廢舊PS泡沫塑料體積減小至原體積的1%。溶劑法再生PS泡沫塑料的工藝流程如圖1所示。

圖1 溶劑法再生PS泡沫塑料技術(shù)路線Fig.1 The solvent technology route of regenerating PS foam plastics

溶劑法再生PS泡沫塑料,需進行消泡、溶解、攪拌、造粒。造粒粒子粒徑一般要求為6～26目。影響粒子粒徑的主要因素是攪拌器的構(gòu)型、轉(zhuǎn)速、介質(zhì)的組成,加料溫度和加料量對其也有一定的影響。

研究成果表明,采用醋酸正丁酯和二甲苯以體積比1:2形成的復(fù)合溶劑的效果較好,溶解度可達0.82 g/mL,采用正庚烷作為沉淀劑能得到純度90%以上的PS樹脂[6]。在廢舊聚苯乙烯溶液的分散性方面,采用聚苯乙烯與溶劑體積配比為1:3,沉降分離時間為5天時,分散效果較好[7]。在造粒過程中,分散介質(zhì)通常選擇水,分散穩(wěn)定劑選擇聚乙烯醇,選用氯化鈉作為輔助劑來調(diào)適介質(zhì)溶劑的密度、黏度、表面張力,使得聚苯乙烯溶液以球形顆粒形狀懸浮、分散在介質(zhì)中,有利于形成聚苯乙烯珠體[8]。蒸發(fā)出的溶劑進入全凝器,可通過冷卻回收循環(huán)使用,溶劑的回收率是該工藝經(jīng)濟效益的直接影響因素[9]。

溶劑法選用的溶劑,目前主要是苯或苯的衍生物,大多有較強的毒性,也有選用酯類溶劑,但其存在價格偏高、異味濃、回收效率低的缺點。針對一般PS溶劑有毒性的問題,日本索尼中央研究所[10]新開發(fā)了Rena系統(tǒng),采用天然溶劑檸檬烯就地溶解,脫泡減容可達25:1。

溶劑法回收廢舊聚苯乙烯泡沫塑料有如下優(yōu)點:①能耗低,不需要高溫過程;②再生樹脂性能接近懸浮法制得的PS樹脂,最大程度保持了材料的物理化學(xué)性能;③產(chǎn)品呈圓球形顆粒,有利于后續(xù)再利用生產(chǎn);④生產(chǎn)過程相對環(huán)保,除了內(nèi)部可能含有的助劑揮發(fā)成氣體外,沒有其他廢氣和廢渣產(chǎn)生,僅在后處理中會產(chǎn)生一些廢水。

此外,前處理除了溶劑法減容外,還有機械法和加熱法。機械法即是對廢舊PS泡沫進行冷壓,然后采用雙軸或四軸撕碎機將其粉碎成長度為10 mm左右的碎片,如果泡沫塑料表面殘留污垢,需經(jīng)清洗水槽洗滌,用機械法減容可使壓縮比達到20:1。加熱法即是加熱熔壓,然后采用破碎機粉碎成5 mm左右的小塊或是粉末,一般情況下,加熱熔壓可使壓縮比達到40:1。經(jīng)過對比,目前機械法和加熱法從應(yīng)用的角度更易被企業(yè)接受,應(yīng)用更加普遍。從技術(shù)角度分析,前處理方式主要依再生方式而定,如果是溶劑法再生造粒,選擇溶劑法減容,優(yōu)點是效率更高,再生粒子更干凈,缺點是前期運輸成本較高;如果是熔融法再生造粒,前處理優(yōu)選機械法和加熱法,機械法的優(yōu)點是直接在重壓下減容,不需加熱,能耗少,缺點是減容率比加熱法小,運輸成本大,并且在粉碎工藝中需使用撕碎機而不是粉碎機,在熔融造粒過程中建議使用團粒機,才能有效地提高造粒效率;在大批量的運輸和生產(chǎn)中,首推加熱法,優(yōu)點是壓縮比最大化,運輸成本最低,工藝使用方便,缺點是能耗較高。

1.2 熔融擠出法再生造粒

熔融造粒是再生PS泡沫塑料的主要方法之一。在工藝合適的情況下,熔融造粒法再生PS塑料能較好地保持塑料的物理化學(xué)性能,但經(jīng)多次熱熔再生使用后,塑料的相對分子質(zhì)量降低,少量分子鏈會斷裂。研究表明,聚苯乙烯塑料在經(jīng)過5次以內(nèi)的再生循環(huán)使用后,沖擊強度仍能保持在新料的80%,斷裂伸長率保持在新料的90%[1]。熔融擠出再生造粒聚苯乙烯泡沫塑料技術(shù)路線如圖2所示。

圖2 熔融擠出再生造粒技術(shù)路線Fig.2 The melt extrusion technology route of regenerating granulation

該法中的分選是除去大塊雜質(zhì)、將不同種類泡沫塑料分離的過程。目前,人工分選和溶液密度法分選在工業(yè)生產(chǎn)中得到了普遍應(yīng)用,如靜電分選、磁場分選、旋風(fēng)分選、離心分選、旋流器水選等一些較新的分選設(shè)備也逐步得到使用。分選后,再經(jīng)過粉碎,若回收過程中處理的聚苯乙烯塑料比較干凈則可直接粉碎后擠出造粒。干燥過程是粉碎料經(jīng)過洗滌后必需的后續(xù)處理步驟,水分過高會嚴重影響熔融指數(shù),表征為熔化樹脂的黏度。嚴重時,如果是拉絲切粒,則可能會經(jīng)常斷線,影響連續(xù)切粒;如果是水環(huán)切粒,則可能使粒子中包含水分或水蒸氣。為提高造粒產(chǎn)量,可繼續(xù)加入團粒機進行增密脫泡處理,團粒機可使碎片密度提高兩倍。

熔融再生法的關(guān)鍵部分是擠出造粒設(shè)備。傳統(tǒng)的擠出造粒設(shè)備是雙階單螺桿擠出造粒機,目前在生產(chǎn)應(yīng)用方面也有了一體化擠出造粒機、帶強制喂料功能的單螺桿擠出造粒機、雙螺桿改性擠出造粒機等比較高效的回收設(shè)備,領(lǐng)先的回收企業(yè)的再生效率可以達到1.5 t/h;在設(shè)備研究方面,已有德國公司開發(fā)出多螺桿改性擠出機。

熔融擠出造粒是目前熱塑性塑料回收行業(yè)應(yīng)用較多的技術(shù),其優(yōu)點是工藝簡單,產(chǎn)量高,生產(chǎn)管理方便,自動化程度高,易于控制;缺點是國產(chǎn)設(shè)備的故障率高,能耗大,回收料中雜質(zhì)對設(shè)備損傷大,維護困難,擠出網(wǎng)口易堵塞,影響生產(chǎn)效率。

2 廢舊聚苯乙烯再利用關(guān)鍵技術(shù)

2.1 廢舊聚苯乙烯塑料制備涂料

涂料制備是將廢舊聚苯乙烯、松香、甘油、氧化鋅溶于溶劑中,制得聚苯乙烯改性樹脂,再加入各種填料及顏料,經(jīng)過研磨過濾所得。廢舊聚苯乙烯泡沫塑料在制備涂料方面,可用于生產(chǎn)乳膠漆、地面涂料、乳液涂料、丙烯酸改性醇酸聚氨酯色漆、防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、水滲性帶銹涂料、低成本多彩涂料、膨脹性阻燃涂料、隔熱防水涂料、反光道路標志涂料[11-14]。

廢舊聚苯乙烯塑料制備涂料的過程包括分選、清洗、烘干、粉碎、溶劑溶解、催化加熱、改性、調(diào)色、攪拌分散均勻等步驟?；旌先軇┩ǔ＿x用70%的二甲苯、20%的乙酸乙酯、10%的丁酯(均為體積比)[13],溶解效果較好。

聚苯乙烯涂料具有干燥快,性能穩(wěn)定,耐水性、耐酸堿性好,并有一定的粘結(jié)性、耐磨性和裝飾性的特點,被廣泛用于各種設(shè)施的防腐。它的優(yōu)點是制備生產(chǎn)工藝簡單、投資少、成本低、生產(chǎn)周期短,但在聚苯乙烯乳液的穩(wěn)定性、涂料的耐光老化性以及更強的粘附力方面還有更多的研究空間。

2.2 廢舊聚苯乙烯塑料制備膠黏劑

由于聚苯乙烯高分子是無定型的線性非極性結(jié)構(gòu),且含有苯環(huán),在物性上表現(xiàn)為剛性大、柔性小,當它用于極性物質(zhì)表面上時,粘結(jié)力很弱,而且硬化后強度不夠,易脆。若將廢舊聚苯乙烯塑料溶解成均相溶劑,氧化苯甲酸丁酯為引發(fā)劑,以氧化亞銅為活化劑,加熱,以丙烯晴或丙烯醇作為改性單體,使聚苯乙烯分子鏈上接枝新的官能團,以硅酸鈣為填料,攪拌均勻便能得到一種耐水性好、膠接強度高的白色黏稠狀的膠黏劑。這種膠黏劑的耐水性是白乳膠的10倍,剪切強度是白乳膠的3倍以上[8]。

廢舊聚苯乙烯膠黏劑具有優(yōu)良的耐水性、粘附力,以及原料易得、價廉、成本低,耐酸、耐堿、耐熱、耐凍的優(yōu)點,可廣泛用于生產(chǎn)不干膠、無毒膠黏劑、醫(yī)用膠黏劑、建筑膠黏劑、密封膠、乳液型膠黏劑、芳香膠黏劑等,用在玻璃、金屬、木材、紙張、瓷磚、馬賽克和水泥塊等材料表面,完全可以代替白乳膠、淀粉膠、PVA膠等傳統(tǒng)膠黏劑。

2.3 廢舊聚苯乙烯塑料制備化工產(chǎn)品

用廢舊聚苯乙烯塑料制備的化工產(chǎn)品,包括溴代聚苯乙烯、防潮劑、磷酸磺酸化除污侵蝕劑、絮凝劑、涂改液等。

溴代聚苯乙烯(BPS)是一種高相對分子質(zhì)量阻燃劑,含溴達60%以上,在ABS、PET、PA等材料中具有很好的阻燃效果。早期美國Ferro公司[15]成功研發(fā)了BPS,并投入生產(chǎn)。目前在我國已具備利用廢舊PS塑料制備BPS的技術(shù),國產(chǎn)的BPS性能接近Ferro公司的Chek68PB。合成BPS有溶劑法和非溶劑法,常用溶劑法[16],以二氯甲烷為溶劑將廢舊聚苯乙烯泡沫塑料制成溶液,以還原鐵粉作催化劑,在40～50°C下合成。

PS紙板防潮劑配制的質(zhì)量比PS:溶劑:增塑劑:乳化劑:水一般為30～40:15～20:6～8:1.5～2.0:30～40[17]。溶劑選用混合溶劑(苯和酒精的體積比為5:1),增塑劑選用烷基磺酸苯酯和鄰苯二酸酯混合,乳化劑選用十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯環(huán)酸鈉兩種陰離子型乳化劑,加適當?shù)姆请x子型表面活性劑調(diào)節(jié)pH值至接近PS后的復(fù)合乳化劑。按照文獻[18-19]中所述方法配制生產(chǎn)的PS防潮劑性能穩(wěn)定,耐候性好,可稀釋后涂布在瓦楞紙板上,具有不吸潮、防潮的作用。此法配制的防潮劑具有原料易得、工藝簡單、投資少、成本較低、無毒等優(yōu)點。

PS磷酸磺酸化除污侵蝕劑[20]利用其磷酸基、磺酸基功能性基團,對水中的Ca2+、Mg2+離子鹽垢具有抑制分散的能力。制備工藝是將原材料廢舊PS塑料進行預(yù)處理提純精制后,經(jīng)過化學(xué)處理(磷酸化、磺酸化反應(yīng)),制得芳環(huán)上帶有磷酸基、磺酸基團的水溶性聚苯乙烯[21]。該除污劑對碳鋼具有較好的緩蝕能力,與鋅復(fù)合使用的效果更佳。

PS絮凝劑是一種水溶性高分子聚合物聚苯乙烯磺酸鈉(NaPSS)。合成方法是將廢舊PS泡沫塑料在濃硫酸和催化劑的作用下加熱制得。這種絮凝劑在工業(yè)廢水處理混凝沉降的實驗中,與目前廣泛應(yīng)用的聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑相比,可提高速度30%～60%,具有很好的開發(fā)前景。制備PS絮凝劑的關(guān)鍵技術(shù)質(zhì)量配比,磺化劑濃硫酸:廢聚苯乙烯泡沫塑料:催化劑一般為50:5:0.5,時間5 h[22-24]。使用該絮凝劑處理廢水具有簡單、污染小、處理成本低的優(yōu)點,在處理印染廢水時,絮凝性能良好,化學(xué)耗氧量COD和濁度的去除率較高。

PS涂改液的合成是利用廢棄聚苯乙烯泡沫塑料為原料,以無毒、無公害的乙酸乙酯為溶劑,溶解后制成高分子膠黏液,向該膠黏液中加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯和遮蓋劑,經(jīng)球磨機研磨后混合攪拌而成。關(guān)鍵技術(shù)配方組成一般為:廢PS塑料4.1 g,乙酸乙酯14.3 mL,鄰苯二甲酸二丁酯0.2～0.4 mL,氧化鋅4.1 g,鈦白粉4.1 g,十二烷基苯磺酸鈉0.25～0.3 g[25]。該法合成的涂改液不含對人體有毒的1,1,1-三氯乙烷等氯代烴,且具有宜人的芳香氣味、良好的遮蓋性和再書寫性,具有很好的開發(fā)前景。

2.4 廢舊聚苯乙烯塑料制備建筑材料

將廢舊聚苯乙烯塑料回收應(yīng)用于生產(chǎn)建筑材料,包括PS防水卷材、復(fù)合墻板、發(fā)泡保溫板、外墻保溫砂漿、家居裝飾仿木建材等。

PS防水卷材是在玻璃纖維表面涂上一層溶解的聚苯乙烯形成的具有特定功能的材料,可應(yīng)用于設(shè)備、管道、建筑層頂?shù)缺砻?起到防腐防水的作用。利用廢舊聚苯乙烯塑料制備PS防水卷材,首先要將回收的廢舊聚苯乙烯塑料篩選、洗滌、晾干、溶解,添加一些增韌增強的改性劑,獲得PS-I膠,然后將PS-I膠涂在玻璃纖維布上,勻平,最后干燥、收卷。該工藝還可以通過添加一些增韌劑、分散劑、潤滑劑等助劑來提高PS防水卷材的特殊性能,以達到特定的要求。將此法制備的PS防水卷材和石油瀝青油氈的性能進行測試對比,結(jié)果表明,PS防水卷材在保持時間、拉伸性、真空吸水性方面比傳統(tǒng)瀝青油氈優(yōu)良,而且單位面積使用量減少40%[26]。

復(fù)合墻板是以無石棉硅酸鈣板為面層、廢聚苯乙烯碎料作骨料、混凝土為芯層的預(yù)制墻板,應(yīng)用于工業(yè)、民用建筑的內(nèi)墻壁。制備工藝采用成組立模流水作業(yè)法,分攪拌、灌漿成形、養(yǎng)護、拆模與裝模4區(qū),封閉循環(huán)操作。以水泥為膠結(jié)劑、廢舊聚苯乙烯碎粒作骨料、添加HM泡沫劑制作的輕混凝土芯材,和以硅酸鈣板為面層復(fù)合而成的墻板的各項性能均能滿足使用要求[27]。

發(fā)泡保溫板是利用PS泡沫塑料具有隔熱保溫防水的特性,經(jīng)過發(fā)泡制得的保溫材料。技術(shù)方法是將廢舊PS泡沫塑料進行破碎,與水泥、早強劑、水一起攪拌,發(fā)泡,灌模,脫模后養(yǎng)護,堆垛。經(jīng)過該工藝制得的保溫板的保溫效果優(yōu)于其他保溫材料,具有質(zhì)輕、隔熱效果好、能釘、能鋸的特點,而且成本低,10 cm厚的保溫板具有近似于95 cm厚黏土磚墻的隔熱層保溫效果[28]。

外墻保溫砂漿是利用廢舊可發(fā)性聚苯乙烯泡沫塑料通過表面改性由憎水性變?yōu)橛H水性后,作為輕骨料,水泥為膠結(jié)劑,輔以纖維和聚合物改性,可配制施工性、耐熱性、耐候性、抗裂性良好的保溫砂漿。不同表觀密度的PS保溫砂漿的配方可以獲得不同物理力學(xué)性能和熱導(dǎo)率的保溫砂漿[29-31]。砂漿的制備方法是將原料助劑按配方稱料后倒入高速攪拌器中混合均勻即可。制得的PS保溫砂漿突破了傳統(tǒng)保溫砂漿只能作內(nèi)保溫的局限,也可用于外墻保溫,擴展了保溫砂漿的應(yīng)用范圍,開辟了廢舊可發(fā)性聚苯乙烯資源化的新途徑。

廢舊聚苯乙烯塑料還可用于生產(chǎn)仿木建材。目前國內(nèi)利用廢PS生產(chǎn)仿木線材的代表企業(yè)是英科實業(yè),其年均回收使用的廢PS泡沫盒餅塊達8萬噸。其主要產(chǎn)品是各種中高檔相框、畫框、鏡框以及各種家居裝飾建材,年產(chǎn)值達到8億元。其回收再生主要工藝流程如圖3所示。

圖3 PS自由擠出低發(fā)泡工藝流程圖Fig.3 The low foaming process diagram of PS free extrusion

廢棄聚苯乙烯泡沫塑料可用于生產(chǎn)仿木線材[32],因原料廢舊聚苯乙烯來源的不同,經(jīng)熔融造粒后,灰分、水分、熔融指數(shù)的差異性大,嚴重影響再生造粒的連續(xù)性和穩(wěn)定性。主要原料和助劑是廢舊聚苯乙烯再生料,改性增韌劑,少量復(fù)合發(fā)泡劑和少量塑化劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。在生產(chǎn)研發(fā)中,常根據(jù)回收料的水分、熔融指數(shù)的差異以及顏色的要求進行再生料的分類配比混合。通常再生粒子的水分含量不能超過0.3%,混合后不能超過0.25%;再生粒子熔融指數(shù)在1～3 g/min之間,混合后物料的熔融指數(shù)在1.5～2.5 g/min之間最佳,否則,水分過高或熔指過高容易導(dǎo)致擠出線材出現(xiàn)縮水和起泡的現(xiàn)象,甚至出現(xiàn)發(fā)泡不均、難以成形的現(xiàn)象。由于是回收原料的再生,經(jīng)常會出現(xiàn)原料供應(yīng)不足、來源種類多樣的問題,導(dǎo)致料性隨批次的波動較大,此時可通過適當調(diào)整發(fā)泡劑的用量和擠出各區(qū)的溫度來保持生產(chǎn)的穩(wěn)定[33]。常用的發(fā)泡劑有NaHCO3類無機發(fā)泡劑和偶氮類有機發(fā)泡劑,使用這兩種發(fā)泡劑按一定配比混合可得復(fù)合發(fā)泡劑,這種發(fā)泡劑利用無機發(fā)泡劑分解時吸熱和有機發(fā)泡劑分解時放熱的特點,可達到發(fā)泡劑分解的熱平衡。發(fā)泡劑的發(fā)氣量穩(wěn)定和熱平衡對擠出成形非常重要,只有這樣才能使得微發(fā)泡泡孔分布得更均勻,定型更容易,冷卻后的產(chǎn)品力學(xué)性能更好。增塑劑可選用鄰苯二甲酸二辛酯或者環(huán)保型的環(huán)氧大豆油,有利于提高混合料在擠出機中的塑化性能,并減少拌料過程中產(chǎn)生的粉塵量。此外,由于改性復(fù)合發(fā)泡劑中已含有一定量的CaCO3類物質(zhì),可作為成核劑使得實驗和生產(chǎn)中無需另外添加。

仿木建材的主要生產(chǎn)工藝設(shè)備包括雙層擠出機組、定型模具、冷卻水槽、轉(zhuǎn)印機、牽引切割機等。通過溫度設(shè)置和工藝控制對線材進行增韌增強處理,經(jīng)過冷卻定型后的線材再經(jīng)過表面加熱軟化,壓成各種壓花,最后熱印上各種顏色和精美圖案的貼紙。該工藝制成的仿木線材在裝飾領(lǐng)域完全可以代替木材,不僅能達到木材的力學(xué)性能,而且還具有塑料不上潮、不長蟲的特點,具有加工簡單、產(chǎn)品設(shè)計和生產(chǎn)方便、效率高、產(chǎn)量高的優(yōu)點。

2.5 廢舊聚苯乙烯熱裂解技術(shù)

廢舊聚苯乙烯塑料熱裂解技術(shù)分為熱解和催化裂解,產(chǎn)物形態(tài)主要有液相和氣相,液相產(chǎn)物主要是苯乙烯,次之還有苯、甲苯、乙苯、苯乙烯二聚體和三聚體等,氣相產(chǎn)物主要是H2和C1～C4烴類。PS熱解工藝的重點在于選擇合適類型的反應(yīng)器和熱解溫度,世界各國的PS裂解工藝和回收產(chǎn)品的分布各有不同。

比利時采用釜式固定床反應(yīng)器,在450°C下熱解得到產(chǎn)物的質(zhì)量含量是40%苯乙烯、5%乙苯、5%甲苯[34]。日本MITSUI造船工程公司采用釜式固定床反應(yīng)器在420°C裂解,得到產(chǎn)物的質(zhì)量含量是29%苯乙烯、29%乙苯。德國IKV公司采用流化床反應(yīng)器,在450°C下熱解回收率為79.8%,其中62.5%為苯乙烯、20.5%為苯乙烯三聚體。國內(nèi)也有采用遠紅外加熱釜式固定床反應(yīng)器,在320°C～830°C熱解下能得到62%的苯乙烯。采用反應(yīng)器熱解技術(shù)時,不斷提高反應(yīng)器的傳熱速率,采用更高的熱解反應(yīng)溫度,有利于提高苯乙烯單體回收率,一般當溫度達到500°C時,回收率可達90%[8]。

廢舊PS塑料催化裂解技術(shù)需要優(yōu)化選擇活性強、選擇性強、使用壽命長的催化劑,才能有利于提高苯乙烯類產(chǎn)物的回收率、降低回收成本。目前國外[35]研制出了一種連續(xù)催化裂解廢舊PS塑料的方法,該法采用銅粉作催化劑,用苯系溶劑溶解廢舊聚苯乙烯塑料,在高溫下加入過熱水蒸氣。這種方法在500°C時的苯乙烯回收率可以達到78.3%,但需要使用大量的芳香族化合物為溶劑,增加了成本。國內(nèi)[36]亦有采用熔融法熔化廢舊聚苯乙烯塑料,再與銅粉催化劑混合,加高溫裂解,此方法避免了上述不足,苯乙烯的回收率可達到63%。它采用了一種特殊的催化劑[37-38],直接催化裂解熔融的廢舊PS塑料,反應(yīng)溫度保持在320～390°C,經(jīng)餾分后,產(chǎn)物中的苯乙烯可達62%～65%、乙苯達12%～15%、甲苯達8%～10%、α-甲基苯乙烯達10%～13%。該催化劑是經(jīng)過特殊改性的Y型分子篩,在特定條件下與高純度、高比表面的氧化鋁加工而成。與廢舊PS熱解技術(shù)相比,催化裂解技術(shù)液相產(chǎn)物中的輕質(zhì)組分明顯增多,增加了分餾提純的難度,但PS裂解的氣相產(chǎn)物可作為燃料使用,分餾提純后的苯乙烯單體價格遠高于汽油和柴油,具有很高的經(jīng)濟價值。

3 展望

一般的資源化思路是先分選、除雜、造粒,再利用,對于無法再利用的回收塑料,選擇處理成本較高的熱裂解方法回收低分子化合物。盡管目前關(guān)于廢舊聚苯乙烯塑料的回收再生與應(yīng)用已經(jīng)有了很多方面的研究和應(yīng)用,但其試驗的對象大多是成分比較單一、純度很高的發(fā)泡聚苯乙烯,其前期處理只需要進行消泡和除雜,后期再生應(yīng)用便可產(chǎn)生很高的經(jīng)濟價值。

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展,我們不僅面臨著大量的泡沫類“白色垃圾”,同時也面臨著大量被淘汰的廢舊電子電器產(chǎn)品,其中包含了大量的廢舊高抗沖聚苯乙烯塑料。高抗沖聚苯乙烯是聚苯乙烯與橡膠的共混物,含有橡膠的聚苯乙烯塑料具有優(yōu)良的抗沖擊性,也具備通用聚苯乙烯塑料所含的性質(zhì)。對于廢舊泡沫聚苯乙烯塑料的再生再利用技術(shù)已有幾十年的發(fā)展經(jīng)驗,設(shè)備和技術(shù)已趨于成熟,而對于高抗沖聚苯乙烯塑料的再生再利用技術(shù)還很缺乏。而現(xiàn)今廢舊電子產(chǎn)品回收拆解下來的廢舊高抗沖聚苯乙烯塑料積累越來越多,迫切需要更好的再生再利用技術(shù)。為此,我們結(jié)合現(xiàn)有廢舊泡沫塑料再生再應(yīng)用技術(shù),展望今后應(yīng)加強以下幾方面的研究:① 突破廢舊高抗沖聚苯乙烯塑料再應(yīng)用技術(shù)和領(lǐng)域,向高附加值方向發(fā)展,特別是類似于生產(chǎn)仿木建材的技術(shù);② 利用高抗沖聚苯乙烯塑料中已含有增韌劑成分的特點,開發(fā)對韌性要求較高的再生高抗沖聚苯乙烯材料,替代新料使用;③ 加強開發(fā)拆解企業(yè)的分選技術(shù),如HIPS和ABS的分選,以便提高后期改性再生與應(yīng)用的效果和穩(wěn)定性。

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