陳勝文,陸韻吉,張鴻雁,高桂蘭

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201209)

0 引言

富馬酸是一種不飽和二元羧,一種重要的化工原料,最先從延胡索屬植物分離得到。工業(yè)合成中會產(chǎn)生大量的低pH值、高COD、高硫脲濃度的廢水,因而此類廢水的生化降解性差,較難處理[1]。目前主要的處理方法包括鐵碳微電解法、微波催化氧化法[2]、厭氧水解法、生物接觸氧化法、超臨界水氧化法與溶劑萃取法,但這些方法都是用來處理較高濃度富馬酸廢水的,而對于低濃度富馬酸廢水的處理效果并不理想。

TiO2光催化氧化法是基于羥基自由基(·OH)的高級氧化技術(shù),在處理廢水中有機(jī)污染物時,具有光催化劑廉價、無毒、穩(wěn)定及可重復(fù)利用的特點,能使污染物質(zhì)完全礦化分解,達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的,不會產(chǎn)生二次污染,可以在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng),能耗低、操作簡單[3]。

響應(yīng)面分析法(Response Surface Methodology,RSM)是數(shù)學(xué)方法和統(tǒng)計方法相結(jié)合的產(chǎn)物,它利用合理的實驗設(shè)計方法并通過實驗得到一定數(shù)據(jù),然后采用多元二次回歸方程來擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系,再通過對回歸方程的分析來尋求最優(yōu)的工藝參數(shù),是解決多變量問題的一種統(tǒng)計方法[4]。

本文針對低濃度范圍的富馬酸,采用TiO2光催化的高級氧化法對富馬酸廢水進(jìn)行降解,使用高效液相色譜進(jìn)行定量,通過響應(yīng)面分析法找出各因素直接及交互對于降解率的影響,提出優(yōu)化方案,進(jìn)而指導(dǎo)實驗及實際廢水處理操作,提高富馬酸的處理效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與設(shè)備

富馬酸廢水(浙江偉博化工科技有限公司1號廢水池,已經(jīng)經(jīng)過多道處理);TiO2(P25型,德國Degussa公司);甲醇(HPLC級,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),鹽酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),NaOH(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠);SHIMADZU高效液相色譜(HPLC)(Shimadzu LC-20A系統(tǒng),配輸液單元Prominence LC-20AD,檢測采用紫外可見SPD-20A,自動進(jìn)樣器,柱溫箱CTO-20A),pH計。

數(shù)據(jù)分析采用響應(yīng)面分析軟件——Design Expert(Version 7.1.3)。

1.2 實驗方法

1.2.1 富馬酸濃度的測定

該廢水的組成成分復(fù)雜,但主要成分為富馬酸,故本實驗以富馬酸的濃度變化來表示廢水的處理效果,使用高效液相色譜法進(jìn)行檢測。色譜條件為:色譜柱Krornasil-C18柱;流動相為甲醇和水(體積比為80:20);檢測波長210 nm;流速0.8 mL/min;進(jìn)樣量10μL;柱溫 25°C。

在上述的色譜條件下,HPLC檢測出的富馬酸的液相色譜圖如圖1所示,富馬酸的保留時間約為2.3min。

圖1 高效液相色譜檢測富馬酸的液相色譜圖Fig.1 HPLC chromatogram of fumaric acid in the system of TiO2photocatalysis

1.2.2 富馬酸降解率的計算

富馬酸的降解率

式中:c0代表富馬酸的初始濃度(mg/L);ct代表任意降解時間的剩余濃度(mg/L)[5]。

1.2.3 實驗設(shè)計

根據(jù)響應(yīng)面分析軟件Design Expert所提供的BBD實驗設(shè)計模型,設(shè)置了以廢水初始濃度(A)、pH值(B)、催化劑投加量(C)和光照時間(D)這4個因素為自變量,以廢水的降解率作為響應(yīng)值的4因素3水平實驗,并根據(jù)單因素實驗結(jié)果來選定4因素的最佳操作范圍[6]。實驗因素與水平的取值見表1。

表1 實驗因素及水平Tab.1 Levels and factors of the experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 富馬酸降解的單因素影響

2.1.1 催化劑投加量對富馬酸廢水降解的影響

TiO2的用量對整個降解反應(yīng)的速率和效果會有影響,當(dāng)催化劑用量增加到一定值時降解速率不再提高,反而有所下降。開始時速率提高是因為隨著催化劑的增加,其自身產(chǎn)生的·HO不斷增加[7]。實驗結(jié)果如圖2所示,廢水的處理效果在催化劑投加量小于0.1 g時與其成正比,在投加量為0.08 g前后達(dá)到最佳,其處理效率達(dá)到了93%;當(dāng)投加量大于0.1 g時,處理效果在80%～90%,有所降低?？梢姼获R酸廢水降解的效率并非隨著催化劑加入量的增加呈遞增的趨勢,這一現(xiàn)象是由于隨著催化劑量的不斷增加,導(dǎo)致反應(yīng)液體過于渾濁,阻礙了光線的穿透,一定程度上產(chǎn)生了遮蔽效應(yīng),影響了催化劑的作用。因此,在下述的優(yōu)化實驗中選擇0.02～0.1 g的催化劑投入量為宜。

圖2 不同催化劑投加量對降解效果的影響Fig.2 Change of different catalyst in the system of TiO2 photocatalysis

2.1.2 紫外光光照時間對富馬酸廢水降解的影響

紫外光照射時間的長短也會影響催化劑的使用效果,隨著照射時間的不斷增加,TiO2經(jīng)過紫外光的照射后會不斷地激發(fā)出羥基自由基對水體進(jìn)行處理。實驗結(jié)果表明(見圖3):廢水的降解效率隨著光照時間的增加而增加,在35～45min階段的處理效率最高,并且接近最佳值;在60～90min階段保持在90%的處理效率,增加幅度不大;在20～45min階段增加的幅度較為明顯。這說明光照時間對廢水處理有一定的影響,當(dāng)達(dá)到一定的照射時間時,其增加效果不明顯,所以在之后的優(yōu)化實驗中選擇光照時間在30～60min為宜。

圖3 不同光照時間對降解效果的影響Fig.3 Change of different irradiation time in the system of TiO2photocatalysis

2.1.3 廢水pH值對富馬酸廢水降解的影響

光催化氧化效果和體系的pH值有一定的關(guān)系,一般而言,隨著體系pH值的減小,反應(yīng)速率提高,并且在較低pH值時有更高的效果[8]。由圖4所示的實驗結(jié)果可見:廢水的pH值對廢水降解效果的影響非常顯著,廢水在偏中性條件下,最高降解效率保持在70%左右;當(dāng)廢水的pH值到了5甚至更低的時候,降解效率就有明顯的提高,且酸性越大,效果越佳。但是,考慮到過酸的條件在之后的檢測中會導(dǎo)致色譜柱的壽命縮短,故下述優(yōu)化實驗選取pH值為3～7的條件進(jìn)行操作。

2.1.4 不同初始濃度對富馬酸廢水降解速率的影響及動力學(xué)研究

如圖5所示,富馬酸廢水的降解效率與廢水的初始濃度成反比,廢水的初始濃度越高,在相同的光照時間和催化劑投入量的條件下,降解效率越低。如圖6所示,降解速率的快慢則和初始濃度成正比,但當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的初始濃度之后,降解速率也會逐漸下降。

圖4 不同廢水pH值對降解效果的影響Fig.4 Change of different pH in the system of TiO2 photocatalysis

圖5 不同初始濃度的廢水的降解效率Fig.5 Change of different initial concentration in the system of TiO2photocatalysis

圖6 反應(yīng)相同時間內(nèi)不同初始濃度廢水的降解率Fig.6 Reaction rate of different initial concentrations in the same time

同時,在完成上述單因素實驗之后,對TiO2進(jìn)行動力學(xué)研究,對同種初始濃度的廢水以10min為間隔,直到60min,觀察廢水的降解過程,以同樣的操作針對不同初始濃度的廢水,觀察在同樣的光照時間和催化劑投加量的條件下不同初始濃度的廢水降解過程的區(qū)別,圖7表達(dá)了富馬酸的質(zhì)量濃度隨時間的變化情況。

通過模擬計算發(fā)現(xiàn):在上述的實驗條件下,不同初始濃度的廢水對富馬酸的降解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)過程,其動力學(xué)方程式為[9]

式中:r(mg/(L·min))是富馬酸廢水的降解速率;c(mg/L)是富馬酸在溶液中的濃度;k是一級反應(yīng)速率常數(shù) (min?1)。

將式(2)變化積分得[10]

式中:ct(mg/L)是任意時間富馬酸廢水的濃度;c0(mg/L)是富馬酸廢水的初始濃度;k是表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)(min?1)。將反應(yīng)過程中富馬酸質(zhì)量濃度比的自然對數(shù)對反應(yīng)時間作圖[11],5種不同濃度的廢水與時間的關(guān)系如圖7所示,圖中初始濃度相應(yīng)各點可以擬合成一條直線,說明其降解過程濃度變化符合式(2),即符合一級動力學(xué)方程。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化分析

2.2.1 實驗設(shè)計

那些喜歡長跑的朋友感受會更深。在漫長的跑步中,他們感受到清晰的、可以承受的疼痛,他們?yōu)檫@種疼痛感到高興。他們不與別人賽跑,而是以和自己對抗為樂,“比上一次跑得好”,他們不再在乎別人的眼光,更看重“自我激勵”。這是何等的孤獨啊,但是在孤獨中又似乎在生發(fā)出希望。

表2是Design Expert給出的4因素3水平的實驗方案及其相應(yīng)的響應(yīng)值。

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計表及結(jié)果Tab.2 RSM design and experiment results

圖7 不同初始濃度降解動力學(xué)Fig.7 Kinetics of different initial concentrations of the waste water

2.2.2 數(shù)據(jù)分析

以富馬酸降解率為響應(yīng)值,根據(jù)表2的實驗結(jié)果,用Design Expert分析軟件進(jìn)行多元回歸分析,分析結(jié)果如表3所示。

從表3的回歸分析可以看出:① P＜0.0001,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.05;② F值為10.26,說明該模型顯著;③ 一次項A,B,C,D及二次項A2,B2,C2,D2的影響都是顯著的,兩兩因素的交互項作用影響不顯著,所以可以考慮將交互項去除[12]。由于該方程的一次項和二次項影響較為顯著,所以可以看出各因素對于響應(yīng)值的影響不是簡單的線性關(guān)系[13]。失擬項表示所用模型與實驗的差異程度,該實驗失擬項的P值為0.0658＞0.05,對模型是有利的,說明無失擬因素存在,表明該方程對實驗擬合情況好,實驗誤差小,因此該實驗?zāi)軌蛴眠@個實驗的回歸方程代替實際點對實驗結(jié)果進(jìn)行分析[14-15]。另外,校正決定系數(shù)R2(adj)為0.9112＞0.80,變異系數(shù)(CV)為3.37%,說明該模型的變異程度很低,擬合程度較好,可以根據(jù)此模型進(jìn)行分析,可用這個方法來對光催化法降解富馬酸廢水的研究提出優(yōu)化的操作條件。

表3 回歸分析結(jié)果Tab.3 Results of the regress equation

經(jīng)回歸擬合后,實驗因素對響應(yīng)值的影響可用下述回歸方程表示:

2.2.3 等高線和三維曲面圖

圖8 響應(yīng)面法(廢水初始濃度,催化劑投入量)分析曲面(a)及等高線圖(b)Fig.8 Response surface(a)and contour plot(b)of the initial concentration and catalyst on degradation efficiency

如圖8所示,實驗的最佳點在等高線圖的左上角,當(dāng)廢水初始濃度較低、催化劑投入量處于0.05～0.08 g時,降解效率(R1)最佳,達(dá)到94.8%;當(dāng)廢水初始濃度在87.5～200 mg/L階段,催化劑投加量在0.08～0.1 g和0.02～0.04 g兩個階段的時候降解效率在82.2%,并且在這個階段,曲面陡峭,降解速率較快,而在最佳點區(qū)域,等高線稀疏,曲面變化平坦,降解效率的變化幅度不大。

圖9 響應(yīng)面法(廢水初始濃度,光照時間)分析曲面(a)及等高線圖(b)Fig.9 Response surface(a)and contour plot(b)the initial concentration and irradiatiom time on degradation efficiency

如圖9所示,實驗優(yōu)化區(qū)域在等高線圖的左側(cè),呈明顯的橢圓形狀,從曲面圖中可以看出廢水的初始濃度對廢水的降解效率起到了顯著的作用。當(dāng)廢水初始濃度較低、光照時間較短時,曲面非常陡峭,降解速率變化明顯,由曲面圖可知,隨著初始濃度的降低和光照時間的增加,廢水的降解效率逐步提高。當(dāng)光照時間在30min左右及廢水初始濃度在50～125 mg/L時,降解效率較低,在79.41%左右。

如圖10所示,等高線呈比較完整的橢圓形狀,說明這兩個因素的交互作用影響很好,在范圍內(nèi)的等高線間隔均勻,說明兩個因素對降解效率的影響程度均勻。當(dāng)pH值為5.5～7且光照時間處于37.5min時,廢水的降解速率變化顯著,響應(yīng)曲面趨勢陡峭;而在光照時間為40～55min、pH值為3～5.5時降解效率達(dá)到92.7%,響應(yīng)曲面的變化幅度趨于平緩,降解效率的增加幅度變化不大。

圖10 響應(yīng)面法(pH,光照時間)分析曲面(a)及等高線圖(b)Fig.10 Response surface(a)and contour plot(b)of the pH and UV time on degradation efficiency

2.2.4 交互作用分析

單因素分析說明的是一個因素對于響應(yīng)值的影響,同時各個因素有可能會對響應(yīng)值產(chǎn)生交互作用,而兩兩因素的交互作用則是在單因素分析的基礎(chǔ)上的進(jìn)一步提升。

表4所示為各影響因素的交互作用情況,是4種因素的6種不同的排列組合。6組排列組合的顯著情況是根據(jù)響應(yīng)面與等高線圖進(jìn)行判斷的,圖8所示的廢水初始濃度和催化劑投入量兩者的交互作用不顯著,曲面呈現(xiàn)不均勻的趨勢變化以及等高線圖中無明顯圓形圖形;圖9所示的初始濃度和光照時間兩者的交互作用較顯著,且廢水濃度相比光照時間更加顯著,等高線圖呈現(xiàn)扁長的橢圓形狀;圖10所示的pH值和光照時間兩者交互作用顯著,等高線圖呈較完整的圓形,說明這兩個因素的交互作用影響很好,同時說明兩個因素對降解效率的影響程度均勻。

表4 各影響因素的交互作用Tab.4 Interaction between different factors on degradation efficiency

2.2.5 模型預(yù)測

經(jīng)過二元多項式的擬合和4種因素兩兩組合的曲面分析,在本實驗體系下最終最佳的實驗條件為:廢水初始濃度為68.76 mg/L時,催化劑投加量為0.06 g,pH值為5.01,反應(yīng)時間為48.67min,在這個操作條件下降解率可以達(dá)到97.41%。

3 結(jié)論

本文使用UV/TiO2體系氧化降解低濃度富馬酸廢水,并應(yīng)用響應(yīng)面分析軟件對實驗進(jìn)行了優(yōu)化操作,得出以下結(jié)論。

(1)TiO2光催化低濃度富馬酸廢水有較好的降解效果,其降解過程符合一級降解動力學(xué)過程。

(2)通過響應(yīng)面分析方法中二次多項式的擬合,其4因素與響應(yīng)值降解率可以用以下方程表示:Y=95.90－3.91A－2.97B+3.20C+3.94D+1.25AB－0.099AC+0.32AD+0.80BC+2.16BD+1.78CD－3.92A2－5.87B2－4.44C2－7.99D2。

(3)經(jīng)過響應(yīng)面方法優(yōu)化,表明光照時間和廢水pH值的交互作用顯著,而初始濃度和催化劑投入量的交互作用不顯著。

(4)應(yīng)用響應(yīng)面優(yōu)化分析預(yù)測出本實驗條件下的最佳參數(shù)條件為:廢水中富馬酸濃度為68.76 mg/L時,催化劑投加量為0.06 g,pH值為5.01,反應(yīng)時間為48.67min,在這個操作條件下降解率可以達(dá)到97.41%。

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