杜新勝 劉青利

摘要：綜述了石油樹脂在熱熔壓敏膠中的應(yīng)用，特別是在以SIS、SBS型HMPSA中的應(yīng)用，最后指出了石油樹脂今后在熱熔壓敏膠中應(yīng)用的研究方向。

關(guān)鍵詞：石油樹脂；熱熔壓敏膠（HMPSA）；應(yīng)用

中圖分類號(hào)：TQ 324. 9；TQ436 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）04-0079-04

1 前言

熱熔壓敏膠（HMPSA）是在熔融條件下進(jìn)行涂布，冷卻后即具有壓敏粘接性的無溶劑、無污染壓敏膠。熱塑性橡膠是其主體材料，還需要加入增粘樹脂、增塑劑及少量其他組分，在較高溫度下（160～200 ℃）融熔攪拌制成。它在熔融狀態(tài)下涂布，施加輕度指壓就能快速粘合，同時(shí)又容易剝離，不污染被粘物表面，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用[1～4]。

石油樹脂是石油裂解副產(chǎn)物中不飽和烴餾分的聚合物，可分為脂肪族（C5餾分）、芳香族（C9餾分）、脂環(huán)族及它們的改性樹脂如氫化石油樹脂等種類。脂肪族石油樹脂與天然橡膠具有相似的結(jié)構(gòu)，與SIS有較好的相容性，其軟化點(diǎn)一般為65～100 ℃，熔融黏度高，價(jià)格低。芳香族石油樹脂是乙烯基甲苯、苯乙烯系及茚類聚合物，無極性基團(tuán)，軟化點(diǎn)為80～160 ℃。C5 石油樹脂以其性能優(yōu)良、安全、環(huán)保等多方面優(yōu)勢(shì)，近些年來備受人們的青睞，作為一種低相對(duì)分子質(zhì)量的熱塑性樹脂，具有降凝、增粘和改善黏度的性能，可作為SBS 熱熔型壓敏膠配方中的增粘劑，起到提高膠體初粘性、改善膠體潤(rùn)濕性等作用[5，6]。

2 我國(guó)熱熔壓敏膠的發(fā)展

壓敏膠制品主要為壓敏膠帶和壓敏標(biāo)簽，壓敏膠帶可作為電絕緣膠帶、各種包裝密封膠帶、印刷標(biāo)簽用膠帶、醫(yī)用外科創(chuàng)傷膏等，應(yīng)用十分廣泛。所用膠粘劑可采用天然橡膠、合成橡膠或熱熔膠，均需配以增粘劑。近年來，C5加氫石油樹脂以其剝離強(qiáng)度高、快粘性好、價(jià)格較低的特點(diǎn)，開始逐步取代價(jià)格較高的萜烯樹脂和松香樹脂而占顯要地位，使得C5加氫石油樹脂在壓敏膠帶中的使用比率逐年增加，藥用膠帶用量也逐年增長(zhǎng)。

3 石油樹脂在熱熔壓敏膠中的應(yīng)用

3.1 SIS作基料的壓敏膠

苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）具有很好的內(nèi)聚力和優(yōu)良的粘附性能，是制備熱熔壓敏膠極好的主粘料。石油樹脂與SIS的相容性非常好，通常是將2種不同型號(hào)的SIS共混后制作壓敏膠。以C5樹脂為增粘樹脂制成的熱熔壓敏膠剝離力和持粘性較高但初粘性較差。

吳彩云[7]等通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析研究了SIS/石油樹脂共混物的高溫阻尼性能。結(jié)果表明，SIS 有2個(gè)獨(dú)立的tanδ峰；聚苯乙烯（PS）硬段含量越大，SIS 的高溫tanδ峰值越大，黏流溫度越高，高溫阻尼性能越好。SIS/石油樹脂共混物的有效阻尼溫度范圍和t anδ峰值較大，高溫阻尼性能較SIS 好，石油樹脂軟化點(diǎn)升高，共混物的阻尼溫度范圍增大，且向高溫方向移動(dòng)。SIS-A/石油樹脂（P140）共混比為40/60 時(shí)，共混物在57～109 ℃的阻尼性能較好。加入PS 或PS/云母可使共混物的阻尼溫度范圍進(jìn)一步向高溫方向偏移。

專利[8]CN102604570A公開了一種HDPE自粘卷材用熱熔壓敏膠，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，各原料組成如下：18%～21%熱塑性彈性體，2%～5%復(fù)合彈性體，15%～24%第一聚異丁烯，10%～12%第二聚異丁烯，30%～40%第一C5石油樹脂，5%～12%第二C5石油樹脂，5%～12%第三C5石油樹脂及微量抗氧劑。熱熔壓敏膠有效地利用了SIS的高低溫性能穩(wěn)定，復(fù)合彈性體附著力優(yōu)異、高溫黏度低、利于涂布施工的優(yōu)點(diǎn)，得到既耐高溫、低溫，而且常溫性能優(yōu)異，優(yōu)于常規(guī)熱熔壓敏膠的產(chǎn)品。該發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，無需特殊生產(chǎn)設(shè)備，制造費(fèi)用低，并且無需復(fù)雜或困難的預(yù)處理工序。

專利[9]CN102093831A公開了一種熱熔壓敏膠，原料組成：35～70份的SIS；20～70份的增粘樹脂（選自松香樹脂、萜烯樹脂、C5石油樹脂和氫化石油樹脂中的一種或其組合）；40～80份的增塑劑（選自液體石蠟、吐溫80、鄰苯二甲酸二丁酯、羊毛脂、蓖麻油和環(huán)烷油中的一種或其組合）；1～5份的抗氧化劑和/或抗老化劑（抗氧化劑和/或抗老化劑選自微晶蠟、沒食子酸丙酯和橡膠促進(jìn)劑中的一種或其組合）。該熱熔壓敏膠粘附性能適中、抗氧化能力良好，具有較低的軟化點(diǎn)和良好的藥物相容性。此外，本發(fā)明還公開了該熱熔壓敏膠的制備方法及其在制備中藥貼膏產(chǎn)品中的應(yīng)用。

專利[10]CN103074013A公開了一種熱熔壓敏膠，組成為，20%～22%的天然橡膠、10%～11%的石油橡膠、25%～30%的石油樹脂、15%～20%的萜烯樹脂、2%～3%的聚異丁烯、14%～15%的環(huán)烷油、3.0%～3.5%的橡膠促進(jìn)劑、1%～3%的防老劑，此技術(shù)在保持了SIS系壓敏膠持粘性的同時(shí)，提高了壓敏膠的低溫柔軟性和初粘性。

專利[11]CN1800289公開了一種熱熔壓敏膠，提供了制備方法以及將這種膠用于藥膏制劑。這種熱熔壓敏膠的主要成分為SIS，配以增粘樹脂（如石油樹脂、萜烯聚合物、聚異丁烯）和軟化油（如液體石蠟）及抗氧化劑（如沒食子酸丙酯、BZ）等。此膠透明、服帖、不造成皮膚過敏，環(huán)保，而且具有很好的抗老化、氧化降解效果；以此制得的透皮給藥膏載藥量大，藥效強(qiáng)。

專利[12]US5869562 A公布了一種可以涂敷在圖書表皮上的HMPSA膠配方。粘料占20%～30%（選用2種不同型號(hào)的SIS共混，要求SIS分子鏈中苯乙烯基含量15%～25%），增粘樹脂由一種以上固態(tài)樹脂（在增粘樹脂中占30%～60%，熔點(diǎn)70～150 ℃）和一種液態(tài)樹脂或改性后的液態(tài)彈性體（在增粘樹脂中占20%～40%）共混后組成。液態(tài)彈性體可以選用聚丁二烯、聚異丁烯、聚異丙烯中的一種，也可以共混。這種壓敏膠能提高聚烯烴薄膜的抗變形性。

專利[13]US20030168165A公布了用在一次性衛(wèi)生用品上的HMPSA膠配方。這種熱熔性壓敏膠是2種以上共混的SIS，一種SIS分子鏈中苯乙烯基含量15%～22%，另一種苯乙烯基含量是26%～32%，粘料在配方中占10%～40%。配方中還至少有一種增粘樹脂、增塑劑、抗氧劑和一種蠟。這種膠非常適用于一次性衛(wèi)生用品，比如婦女用衛(wèi)生巾、成人或嬰兒紙尿褲等。配方中增粘樹脂可以選用C5、C9石油樹脂或它們的衍生物、C5/C9共聚石油樹脂等。

3.2 SBS作粘料的壓敏膠

SBS熱塑性彈性體是既有聚苯乙烯（PS）的溶解性和熱塑性，又有順丁橡膠（PB）的柔韌性和回彈性，兼具熱塑性塑料和硫化橡膠的雙重特點(diǎn)。這些特性是由于PS末端和PB中段的熱力學(xué)不相容性所導(dǎo)致的。PS末端聚集區(qū)在室溫下呈玻璃態(tài)，起剛性網(wǎng)狀交聯(lián)點(diǎn)的作用，而在高于PS黏流溫度時(shí)，PS呈黏流態(tài)，交聯(lián)被破壞，從而可以塑性加工，正是由于SBS的這些特性，使其成為制備壓敏膠的重要原料。

HMPSA常用的增粘樹脂有松香樹脂、萜烯樹脂和石油樹脂3種。增粘樹脂與SBS的相容性存在差異，王宇[14]等從工業(yè)角度重點(diǎn)研究和比較了增粘樹脂的結(jié)構(gòu)差異與性能之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，當(dāng)增粘樹脂的軟化點(diǎn)為1.0～10 ℃時(shí)，相應(yīng)的HMPSA 可獲得較低的熔融黏度和較高的剝離強(qiáng)度，其初粘性為1～2 cm。當(dāng)增粘樹脂的軟化點(diǎn)為10 ℃時(shí)，剝離強(qiáng)度依次為含萜烯樹脂HMPSA>含松香樹脂HMPSA>含石油樹脂HMPSA。當(dāng)w（增粘樹脂）=210% 時(shí)（相對(duì)于彈性體SBS而言），含石油樹脂HMPSA的綜合性能劣于含松香樹脂（或含萜烯樹脂）的HMPSA，此時(shí)，HMPSA 的熔融黏度低于10 000 mPa·s，但持粘性增強(qiáng)（即意味著內(nèi)聚力增強(qiáng)）。

王宇[15]等研究了不同型號(hào)石油樹脂對(duì)熱熔壓敏膠的外觀及性能影響，結(jié)果表明加氫石油樹脂比普通石油樹脂制得的膠體更透明，并有很好的彈性。從外觀上看，明顯要好于普通石油樹脂和C5/C9 共聚石油樹脂。C5/C9 共聚石油樹脂添加了部分芳香族樹脂，與彈性體SBS 的相容性較差，但可能與彈性體SIS的相容性較好。隨石油樹脂軟化點(diǎn)的升高，與彈性體的相容性就變得較差。

荊鵬[16]等采用氫化C5 石油樹脂作為HMPSA的增粘劑，還加入了增塑劑和少量的抗氧劑和防老劑等助劑，制備了環(huán)保型熱熔壓敏膠。并通過對(duì)壓敏膠初粘性、180 ℃熔融黏度、剝離強(qiáng)度等性能的測(cè)定，得到了最佳的熱熔壓敏膠配方。結(jié)果表明氫化C5 石油樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、增塑劑為35%、SBS 為20%、抗氧劑和防老劑等助劑為5%時(shí)，熱熔壓敏膠的性能達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可以很好地應(yīng)用在標(biāo)簽和衛(wèi)生用品等行業(yè)中。

專利[17]CN103102854A公開了一種耐高溫?zé)崛蹓好裟z，組成為：12%～13%的天然橡膠、12%～13%的石油橡膠、20%～22%的石油樹脂、20%～22%的萜烯樹脂、10%～11%的烷基酚醛樹脂、14%～15%的環(huán)烷油、3.0%～3.5%的橡膠促進(jìn)劑、1%～3%的防老劑。通過本技術(shù)方案，在保持了SBS系壓敏膠溶解性、熱塑性、柔韌性和回彈性的同時(shí)，提高了壓敏膠的高溫柔軟性和粘接性。

專利[18]CN102618194A公開了一種高速自動(dòng)貼標(biāo)用的熱熔壓敏膠，由40%～45%石油樹脂、35%～45% SIS、10%～15%環(huán)烷油、2%～5%碳酸鈣、1%～3%聚乙烯蠟、1%～2%抗氧化劑組成；還介紹了熱熔壓敏膠的制備方法。本發(fā)明的熱熔壓敏膠具有環(huán)保、低成本的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備較高的初粘性和持粘性，具有優(yōu)異的模切性能，適用于高速自動(dòng)貼標(biāo)。

盧言成[19]等以苯乙烯、異戊烯為改性劑，以無水AlCl3為催化劑，采用陽(yáng)離子聚合法合成了C5 石油樹脂，對(duì)影響樹脂蠟霧點(diǎn)、軟化點(diǎn)、收率的各因素進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用10%的苯乙烯、15%的異戊烯、2%的催化劑及適量溶劑可合成蠟霧點(diǎn)為92 ℃、軟化點(diǎn)為87.5 ℃、加氏色度不大于2 的高檔C5 石油樹脂，該產(chǎn)品可作為增粘樹脂直接用于熱熔膠、壓敏膠的制備。

專利[20]US6384138公布了一種SIS、SBS共混作粘料的熱熔性壓敏膠，可用于PP膜粘貼。它主要有2種組分，一是彈性體（占40%～60%），另一種是增粘樹脂。彈性體由SIS（占20%～80%）和SBS（占80%～20%）共混組成；增粘樹脂由2種以上樹脂組成。其中一種與共混物中SIS相容，軟化點(diǎn)70～140 ℃，占增粘組分的20%～80%，另一種與共混物中SBS相容，軟化點(diǎn)50～140 ℃， 占增粘組分的80%～20%。

專利[21]US6025071公布了一種熱熔性壓敏膠配方。其粘料是SIS、SBS，其中SIS占10%～50%；配方還包括至少一種增粘樹脂，軟化點(diǎn)≤120 ℃，占10%～40%；一種液態(tài)增塑劑，占10%～50%。該壓敏膠在175 ℃時(shí)，黏度≤10 000 mPa·s。

4 結(jié)語(yǔ)

在壓敏膠帶中加入石油樹脂能夠提高粘合劑的粘合力、耐酸性、耐堿性及耐水性，并降低生產(chǎn)成本。在壓敏膠方面石油樹脂正在逐步取代萜烯樹脂和松香樹脂，我國(guó)石油樹脂應(yīng)增加產(chǎn)品的品種及提高質(zhì)量，向高附加值產(chǎn)品方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]馬晶，鞠昌迅，王新龍，等.SIS熱熔壓敏膠抗熱氧老化研究[J].化學(xué)與粘合，2008，30（2）：12-14.

[2]楊宏艷，辛耀學(xué).電纜半導(dǎo)電帶接頭用熱熔壓敏膠的研究[J].中國(guó)膠粘劑，2010，19（5）：13-15.

[3]黎文部，劉云霞，何自強(qiáng)，等.改性石油樹脂中性施膠劑的研制[J].造紙化學(xué)品，2008，20（4）：2-4.

[4]張榮軍，商寶江，石元昌.一次性衛(wèi)生用品用中低溫?zé)崛蹓好裟z的研制[J].山東科學(xué)，2007，20（4）：59-64.

[5]馬楠，陳碧燕，任文壇，等.橡膠/樹脂共混物復(fù)合阻尼材料的研究[J].特種橡膠制品，2012，33（3）：1-4.

[6]傅建松，徐志瑜.間戊二烯基石油樹脂的合成及在橡膠型壓敏膠中的應(yīng)用[J].中國(guó)膠粘劑，1997，7（6）：17-19.

[7]吳彩云，毛曉東，吳馳飛.SIS/石油樹脂共混物高溫阻尼性能的研究[J].橡膠工業(yè)，2007，54（5）：266-270.

[8]田鳳蘭，張正波.一種HDPE自粘卷材用熱熔壓敏膠及其制備方法：中國(guó)，102604570A[P].2012-07-25.

[9]湯秀珍，王承瀟，沈平孃，等.一種熱熔壓敏膠及其制備方法和用途：中國(guó)，102093831A[P].2011-06-15.

[10]張虎寅.一種熱熔壓敏膠：中國(guó)，103074013A[P].2013-05-01.

[11]王隆明.醫(yī)用熱熔壓敏膠型基質(zhì)及制備：中國(guó)，1800289[P].2006-07-12.

[12]Lindquist Jeffrey S，Cameron Janelle C，Simmons Eugene R.Hot melt pressure sensitive adhesive designed for use on high density spun polyolefin film：US，5869562A [P].1999-02-09.

[13]Stephen Hatfield. Hot melt pressure sensitive adhesives for disposable articles： US，20030168165A[P].2003-09-11.

[14]王宇，林中祥.增粘樹脂與彈性體SBS 的相容性以及與熱熔壓敏膠性能的關(guān)系[J].中國(guó)膠粘劑，2009，18（2）：28-32.

[15]王宇，何琴玲，林中祥.增粘樹脂差異性對(duì)熱熔壓敏膠外觀及性能的影響[J].化學(xué)與黏合，2009，31（2）：10-12.

[16]荊鵬，劉峰，王曉蕾，等.環(huán)保型熱熔壓敏膠的制備[J].化學(xué)與黏合，2011，33（1）：67-71.

[17]張虎寅.一種耐高溫?zé)崛蹓好裟z：中國(guó)，103102854A[P].2013-05-15.

[18]吳永升，曹少波.高速自動(dòng)貼標(biāo)用的熱熔壓敏膠及其制備方法：中國(guó)，102618194A[P].2012-08-01.

[19]盧言成，童昕，孫向東.熱溶膠、壓敏膠用C5 石油樹脂的生產(chǎn)工藝研究[J].化工中間體，2008（1）：8-11.

[20]Jacob Lutz E，Swiggers Eddy.Hot melt pressure sensitive adhesive composition：US， 6384138[P].2002-05-07.

[21]Cameron Janelle C，Lindquist Jeffrey S.Removable grade hot melt pressure sensitive adhesive：US，6025071[P].2000-02-15.

[22]Wai Yan Chow，Kenneth O McElrath，Martha H Robertson.Ternary adhesive compositions：US，5010119[P].1991-04-23.

[23]于洪波，叢玉鳳，廖克儉，等.C5 石油樹脂改性及其在膠粘劑中的應(yīng)用[J].化工科技，2009，17（2）：28-30.

Application of petroleum resins in HMPSAs

DU Xin-sheng1，LIU Qing-li2

（1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou，Gansu 730060，China；2.Quality Management Division of Lanzhou Petrochemical Company，PetroChina，Lanzhou，Gansu 730060，China）

Abstract：The application of petroleum resins in the HMPSAs，especially the SIS and SBS based HMPSAs，was summarized on this paper.And the future direction of application research of petroleum resins in the HMPSAs was also pointed out.

Key words：petroleum resin；HMPSA；application